La afinidad electrónica (Eea) o electroafinidad se define como la energía liberada cuando un átomo gaseoso neutro en su estado fundamental (en su menor nivel de energía) captura un electrón y forma un ion mononegativo:
Dado que se trata de energía liberada, pues normalmente al insertar un electrón en un átomo predomina la fuerza atractiva del núcleo, tiene signo negativo. En los casos en los que la energía sea absorbida, cuando ganan las fuerzas de repulsión, tendrán signo positivo; Eea se expresa comúnmente en el Sistema Internacional de Unidades, en kJ·mol-1.
También podemos recurrir al proceso contrario para determinar la primera afinidad electrónica, ya que sería la energía consumida en arrancar un electrón a la especie aniónica mononegativa en estado gaseoso de un determinado elemento; evidentemente la entalpía correspondiente Eea tiene signo negativo, salvo para los gases nobles y metales alcalinotérreos. Este proceso equivale al de la energía de ionización de un átomo, por lo que la Eea sería por este formalismo la energía de ionización de orden cero.
Esta propiedad nos sirve para prever qué elementos generarán con facilidad especies aniónicas estables, aunque no hay que relegar otros factores: tipo de contraión, estado sólido, ligando-disolución, etc.
En muchos casos se puede medir de forma directa mediante el empleo de haces de electrones que chocan contra los átomos en fase gaseosa. De una forma menos precisa se puede estimar por extrapolación de los valores de las diferentes energías de ionización disponibles para el átomo considerando: Ei,1, Ei,2, etc.
La afinidad electrónica aumenta cuando el tamaño del átomo disminuye, el efecto pantalla no es potente o cuando crece el número atómico. Visto de otra manera: la afinidad electrónica aumenta de izquierda a derecha, y de abajo hacia arriba, al igual que lo hace la electronegatividad. En la tabla periódica tradicional no es posible encontrar esta información.
Los elementos del bloque p, y en concreto los del grupo 17, son los que tienen las mayores afinidades electrónicas, mientras que los átomos con configuraciones externas s2 (Be, Mg, Zn), s2p6 (Ne, Ar, Kr) junto con los que tienen semilleno el conjunto de orbitales p (N, P, As) son los de más baja Eea. Esto último demuestra la estabilidad cuántica de estas estructuras electrónicas que no admiten ser perturbadas de forma fácil. Los elementos que presentan mayores Eea son el flúor y sus vecinos más próximos O, S, Se, Cl y Br -aumento destacado de la carga nuclear efectiva que se define en esta zona de la tabla periódica-, salvo los gases nobles que tienen estructura electrónica cerrada de alta estabilidad y cada electrón que se les inserte debe ser colocado en una capa superior vacía.
Vamos a destacar algunos aspectos relacionados con la Eea que se infieren por el puesto y zona del elemento en la tabla periódica:
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