Un cátodo es un electrodo que sufre una reacción de reducción, mediante la cual un material reduce su estado de oxidación al recibir electrones.
La polaridad del cátodo, positiva o negativa, depende del tipo de dispositivo. A veces la condiciona el modo de operación, pues se establece según la dirección de la corriente eléctrica, atendiendo la definición universal de corriente eléctrica. En consecuencia, en un dispositivo que consume energía (como una celda electrolítica) el cátodo es negativo, y en un dispositivo que proporciona energía, como una pila voltaica (o pila de Volta o una batería) el cátodo es positivo.
El término fue adquirido por Faraday (serie VII de las Investigaciones experimentales sobre la electricidad), con el significado de «camino descendente» o «de salida», pues proviene del griego κατά [catá]: ‘hacia abajo’, y ὁδός [odós]: ‘camino’, pero referido exclusivamente al electrolito de una celda electroquímica.
Su vinculación al polo negativo del correspondiente generador implica la suposición de que la corriente eléctrica circula por el circuito exterior desde el polo positivo hasta el negativo; es decir, es transportada por cargas positivas, lo cual es la convención usual. Si el conductor externo es metálico, el sentido de la corriente realmente es el recorrido por los electrones hacia el polo positivo.
Sin embargo, en una celda electrolítica, el conductor es el electrolito, no un metal. En aquel pueden coexistir iones negativos y positivos, que al desplazarse toman sentidos opuestos. Por convenio, se adopta que el sentido de la corriente sea del ánodo al cátodo o, lo que es lo mismo, del polo positivo al negativo.
En el caso de las válvula termoiónicas, diodos, tiristores, fuentes eléctricas, pilas, etc., el cátodo es el electrodo o terminal de potencial menor. Es la fuente primaria de emisión de electrones. Por ende, en una reacción redox corresponde al elemento que se reduce.
Es un electrodo que, por efecto del calor, emite electrones (efecto termoiónico). En estos dispositivos (válvulas termoiónicas) se conecta a la tensión negativa y es la fuente de electrones. El cátodo puede calentarse por sí mismo, haciendo circular por él una corriente de caldeo, o mediante un filamento al que esté acoplado térmicamente.
Para prolongar la duración eficiente de los dispositivos termoiónicos se utilizan materiales que a bajas temperaturas aporten gran emisión de electrones. Por ello se emplean aleaciones de torio, wolframio (también conocido como tungsteno) y lantánidos, o al cátodo se le recubre con óxido de calcio.
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