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Efectos relativistas sobre orbitales de enlace



Los efectos relativistas sobre orbitales de enlace se manifiestan al implicar a la teoría de la relatividad en los cálculos de las funciones de onda de los orbitales para los átomos pesados del sexto y séptimo período de la tabla periódica.

Al usar correcciones relativistas basadas en el modelo atómico de Dirac que incorpora correcciones relativistas, la forma y tamaño de los orbitales atómicos s, p, d y f, tanto internos como externos de valencia, cambian y su distribución electrónica radial es ligeramente diferente de los orbitales del modelo atómico de Schrödinger clásico, que no incorpora dichas correcciones relativistas.

En química las correcciones relativistas tienen importancia especialmente los orbitales de valencia de los átomos para generar orbitales híbridos y orbitales moleculares que definen el enlace entre dos o más átomos, y estos orbitales de enlace de los elementos pesados vendrán modificados por correcciones relativistas.

Evidentemente estos efectos tienen gran importancia en las energías de promoción electrónica entre orbitales de enlace, ya que, por ejemplo, la energía de promoción electrónica 6s2 6p1a 6s16p2 para el talio es muy alta (543 kJ mol-1), lo que fuerza al talio a desarrollar una química casi del estado(I); el conjunto 6s2 estable es lo que justifica lo que denominamos efecto del par inerte que se deja notar a lo largo de los elementos más pesados del bloque p.

Los efectos relativistas se manifiestan en los átomos con alta carga nuclear efectiva, elementos pesados donde los electrones son obligados a moverse en un espacio cada vez más reducido a medida que aumenta el número atómico, soportando una mayor atracción nuclear y su velocidad se incrementa hasta hacerse cercana a la velocidad de la luz. Por lo que la descripción de las correcciones necesitan el uso tanto de la mecánica cuántica como de la teoría de la relatividad.

En los metales del bloque d, sobre todo en los más pesados a partir del hafnio, y en los elementos siguientes del vecino bloque p, hay que tener en cuenta modificaciones de las funciones de onda de los orbitales por efectos relativistas. La investigación exhaustiva ha demostrada muy claramente que muchos aspectos de la química de los metales pesados pueden justificarse a la vista de estos efectos relativistas. Por ello a continuación se analizan diversas consideraciones relativistas.

Para los elementos del bloque d se tienen dos tipos bien distintos de orbitales de valencia el (n-1)d y el ns que están disponibles para formar enlaces y, por tanto, resulta útil conocer el alcance máximo de sus electrones con referencia al núcleo atómico, o sea poder contrastar distancias desde dicho núcleo a la zona más externa de cada orbital y que a la vez luzca con la mayor densidad electrónica – mayor probabilidad de encontrar al electrón. Esto corresponde a la parte radial de la función de onda del orbital considerado para máxima densidad electrónica, se indica como rmax (la parte radial de la función de onda de un orbital que define la densidad electrónica en función de la distancia r al núcleo. Esta distancia o radio (rmax) corresponde de forma aproximada a lo que se conoce en el modelo clásico de Bohr como radio de la órbita del electrón).

Se puede comprobar, tanto experimentalmente como por cálculos teóricos, que los tamaños de los orbitales (n-1)d y ns son muy diferentes. De hecho, la participación de los orbitales 3d en enlaces covalentes es baja dentro de los elementos de la primera serie de transición, pero se incrementa para los elementos 4d y 5d. En estas circunstancias se hace necesario corregir el momento lineal del electrón de acuerdo a la teoría de la relatividad, donde dicho momento es proporcional no sólo a la masa en reposo del electrón y la velocidad, sino que existe un efecto no lineal adicional en la velocidad (frecuentemente referido como aumento de la masa relativista aparente). Los cálculos basados en la teoría cuántica relativista muestran que las correcciones relastivistas tienen una gran influencia sobre la forma de los orbitales internos de los átomos pesados, asociado a un efecto secundario sobre los orbitales de valencia. En concreto, los orbitales de valencia s y p se contraen (lóbulos internos; contracción relativista) y los d y f se ven afectados de forma indirecta por este fenómeno y se expanden (expansión relativista). Esto es debido a que los orbitales d y f tienen pocos lóbulos cerca del núcleo y son mejor apantallados por los orbitales contraídos s y p interiores.

Así, por ejemplo la contracción del orbital 6s del Wolframio se atribuye a estos efectos relativistas, mientras que si bajamos en el grupo 6 se van expandiendo los orbitales d: 3d < 4d < 5d. Los efectos relativistas tienen sobre todo una singular importancia en los elementos de la segunda y tercera serie de transición, y pueden justificar ciertas discontinuidades que aparecen en las propiedades de estos elementos. Esta expansión de los orbitales d es responsable del aumento de los estados de oxidación de los elementos de transición más pesados y, junto con la contracción lantánida, del aumento de la electronegatividad al bajar en los grupos del bloque d. La expansión relativista de los orbitales 5d permite “alcanzar” a los orbitales 6s, formando un solapamiento adicional, con lo que tendríamos enlaces covalentes más fuertes para los metales de la tercera serie, mientras que los orbitales 3d de la primera no tienen esa potencialidad. Por ejemplo, el wolframio forma muchos más compuestos estables en el estado de oxidación VI (WF6, WCl6) que el cromo. Se puede demostrar que la parte radial, rmax, del orbital 6s decrece en función del número atómico cuando vamos desde el hafnio (Hf: 72) hasta radón (Rn: 86). En el platino (Pt) y el oro (Au) se calcula que el orbital 6s soporta alrededor de un 20% de contracción en relación a modelos que no consideran estos efectos.

Un ejemplo interesante donde podemos considerar estos efectos es en la fuerza del enlace metálico o, dicho de otro modo, en la estabilidad térmica de los metales, su mayor o menor calidad refractaria. Si se representan los puntos de fusión de todos los metales de transición a lo largo de cada serie, se destaca que la forma de la curva de las tres series se aproxima a un perfil tipo “campana”, sobre todo en la tercera serie que aglutina los metales más refractarios. Cada campana comienza y termina con bajos puntos de fusión, siendo siempre más bajos al final que al principio. Todo esto lo podemos explicar con la ayuda de los argumentos explicitados anteriormente. Al principio de cada serie de transición se están llenando los orbitales d y disponemos de pocos electrones para la formación del enlace metálico, pero al irse llenando estos orbitales nos vamos acercando a configuraciones electrónicas semillenas , (n-1)d5, que son muy favorables de acuerdo con la mecánica cuántica. En las cercanías de estas configuraciones semillenas, que coincide con la zona central del bloque d, es cuando disponemos del mejor sistema metálico posible para cada serie, y es entonces donde aparecen los metales con mayores puntos de fusión: vanadio (Tfus = 2183 K) y cromo (Tfus = 2180 K) en la primera serie ; niobio (Tfus = 2750 K) y molibdeno (Tfus = 2896 K) en la segunda; y wolframio (Tfus = 3695 K) y renio (Tfus = 3459 K) en la tercera.

En la tercera serie, como era de esperar, aparece el metal más refractario que se conoce, que corresponde al wolframio, es aquí y en los elementos más próximos donde los efectos relativistas, con la expansión de los orbitales 5d, se conjugan con el llenado parcial de estos orbitales para generar sistemas resonantes de electrones vía enlaces metal-metal del cristal. Cuando nos desplazamos hacia la derecha en esta tercera serie seguimos teniendo esta expansión favorable de los orbitales 5d, pero el inconveniente es que se van llenando casi totalmente estos orbitales, llegando a la posición del mercurio donde se alcanza la configuración de capa cerrada o de pseudo gas noble, 4f145d106s2: los orbitales 5d pierden protagonismo como orbitales de valencia a favor de los 6s. Son estos últimos los que definen el enlace metálico en el mercurio, que es muy débil porque los electrones que se encuentran en este tipo de orbital están muy atraídos hacia los núcleos (contracción relativista del orbital 6s). Como vemos la contracción relativista es máxima en la tercera serie de transición para el orbital 6s del oro y mercurio, y estos metales deben presentar enlaces débiles (el oro es muy blando y es el elemento metálico más dúctil y maleable), sobre todo el mercurio que con su estructura electrónica “blindada” no es capaz de facilitar electrones a los enlaces ni, por tanto, de generar redes metálicas tridimensionales: a la temperatura ambiente es un líquido (Tfus = 234 K). Para completar, de acuerdo a estas consideraciones, podemos “sospechar” que los elementos 106 y 107, vecinos inferiores al wolframio, - seaborgio (Sg) y bohrio (Bh) - que han sido obtenidos artificialmente mediante ensayos complejos en aceleradores de partículas y de los cuales, por el momento, sólo se disponen de algunos átomos, deben presentar los puntos de fusión más altos dentro de los metales. Esto es razonable que sea así, ya que “la campana” para la cuarta serie del bloque d será todavía más definida y alta en su cúspide, y es posible que el seaborgio sea el metal con el mayor punto de fusión de la tabla periódica.

A continuación señalamos otros casos en donde se dejan sentir estos efectos relativistas en los elementos pesados de la tabla periódica:

Finalmente, resaltar que la contracción lantánida ha sido y sigue siendo aplicable y válida para justificar propiedades de los elementos químicos que dependen fuertemente del tamaño atómico. Pero, por sí sola, no puede explicar por qué es máxima la contracción de los tamaños y las mayores electronegatividades en la zona de la serie de transición definida por oro y mercurio, en relación a las mismas propiedades de los elementos químicos vecinos de encima, plata y cadmio.



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