Método de Chapman-Enskog

Al finalizar el siglo XIX se conoce la ecuación de Boltzmann que rige la dinámica del medio gaseoso a la escala microscópica y las ecuaciones de Euler y de Navier-Stokes para el nivel macroscópico. Pasar de una escala a la otra constituye una parte del sexto problema de Hilbert. David Hilbert, autor de las declaraciones de los principales problemas considerados al finalizar el siglo XIX plantea las bases de un método bajo la forma de un desarrollo que lleva su nombre (1912). Hará falta esperar algunos años para que Sydney Chapman y David Enskog propogan simultáneamente e independientemente en 1916 y 1917 una solución a este problema.^[1]​^[2]​^[3]​ Más recientemente este método se ha extendido al caso de un gas en desequilibrio termodinámico,^[4]​ siendo este último aspecto un área de investigación muy activa en la actualidad.

El método de Chapman-Enskog es un método de perturbación que consiste en definir la solución bajo la forma de series de funciones de distribución en funciones de un « pequeño parámetro » asimilable al número de Knudsen. En orden cero se encuentra la distribución de Maxwell-Boltzmann y las ecuaciones de Euler. El orden uno permite conocer la expresión de los flujos de calor y de cantidad de movimiento y aquella de los coeficientes de transporte (los coeficientes de difusión por gradientes de concentración, de presión y de temperatura, las viscosidades dinámica, volumétricas, y la conductividad). De los potenciales de interacción molecular. Este enfoque permite encontrar las ecuaciones de Navier-Stokes y para justificar la difusión por gradientes térmico, desconocida en el tiempo en el que están publicados los trabajos de Chapman y de Enskog. Este método permitirá calcular todos estos coeficientes a partir del conocimiento de uno de ellos mediante la reconstitución a una medida (generalmente la viscosidad) de un potencial de interacción como el potencial de Lennard-Jones.

Harold Grad ha propuesto un enfoque alternativo que consiste en buscar la solución por los métodos de momentos de la función de distribución (1949). La ecuación de Boltzmann está multiplicada por ${displaystyle 1,mathbf {v} ,mathbf {v} otimes mathbf {v} ,mathbf {v} otimes mathbf {v} otimes mathbf {v} ...}$ (${displaystyle mathbf {v} }$ es la velocidad microscópica de la ecuación de Boltzmann y la ${displaystyle otimes }$el productor tensorial e integrado en velocidad. En este tipo de método de la ecuación en el n° de tiempo muestra la (n+1)°. Por lo tanto, debemos hacer una hipótesis para "cerrar" el sistema. Grad asume la solución expresada por una serie truncada de polinomios de Hermite. David Levermore ha propuesto más recientemente (1996) un cierre que usa una propiedad general: la solución maximiza la entropie del sistema de cerrábamos que son las partículas del medio.^[5]​ De los códigos de cálculo basado en estos métodos están quedado en la propiedad del laboratorio porque no aportando una ganancia notable en términos de propiedad de validez (en términos de número de Knudsen) por informe a los códigos estándares que resuelven las ecuaciones de Navier-Stokes, los cuales han hecho el objeto de desarrollos considerables.

Apuntamos la función de distribución estadística de la velocidad. ${displaystyle f_{i}(mathbf {x} ,mathbf {v} ,t)}$. ${displaystyle mathbf {v} }$ en el momento ${displaystyle t}$ en el punto ${displaystyle mathbf {x} }$ para la partícula (átomo o molécula) perteneciente a la especie ${displaystyle i}$. El número probable de partículas en el volumen ${displaystyle [mathbf {x} ,mathbf {x} +mathrm {d} mathbf {x} ]}$ velocidades ${displaystyle [mathbf {v} ,mathbf {v} +mathrm {d} mathbf {v} ]}$ en este momento es ${displaystyle f_{i},mathrm {d} mathbf {x} ,mathrm {d} mathbf {v} }$. La distribución estadística ${displaystyle f_{i}}$, por lo tanto se mide en s³⋅m^-6.

La ecuación de Boltzmann se escribe

dónde ${displaystyle Q}$, es el operador (o núcleo) de colisión, es un operador integral cuadrático que se describe a continuación, dando el efecto de las colisiones que se supondrán elásticas para simplificar el problema: no hay intercambio entre los grados de libertad interna y traslación, no hay reacción química. Por lo tanto se excluye el volumen de viscosidad que resulta de este tipo de intercambio.

Hay tantas distribuciones como de especies presentes en el medio. A cada una corresponde una ecuación de Boltzmann acoplada a las demás por los segundos miembros que representan colisiones homogéneas (${displaystyle j=i}$) o heterogéneas (${displaystyle j eq i}$).

Las velocidades antes de la interacción en un Sistema de referencia inercial son ${displaystyle mathbf {v} _{i}}$ y ${displaystyle mathbf {v} _{j}}$. Los índices representan indistintamente una misma especie o dos especies diferentes. Estas velocidades valen ${displaystyle mathbf {v} _{i}'}$ et ${displaystyle mathbf {v} _{j}'}$ después nos colocamos en un sistema centrado en el centro de gravedad que tiene una velocidad constante a causa de la conservación de la cantidad de movimiento. En este sistema que es por lo tanto galileo, la velocidad inicial de la partícula ${displaystyle j}$ es la velocidad relativa ${displaystyle mathbf {g} _{ij}=mathbf {v} _{i}-mathbf {v} _{j}}$. Por simetría se puede afirmar que la trayectoria estará contenida en el plano que contiene el origen y ${displaystyle mathbf {g} _{ij}}$. Elegimos un punto de referencia como: ${displaystyle mathbf {Omega } ={frac {mathbf {g} _{ij}}{||mathbf {g} _{ij}||}}=[1,0,0]}$ (ver figura). En esta referencia la desviación es ${displaystyle heta _{ij}}$. Según el parámetro de impacto ${displaystyle b}$ de la velocidad relativa ${displaystyle g_{ij}}$ y el potencial de interacción que se supone depende solo de la distancia en las dos partículas que interactúan. Si esta hipótesis es rigurosa para la interacción entre dos átomos, se puede considerarla utilizable para dos moléculas: el potencial es entonces un potencial medio estadístico.

La dirección de salida de interacción está definida por: ${displaystyle mathbf {Omega '} ={frac {mathbf {g'} _{ij}}{||mathbf {g'} _{ij}||}}}$. Las velocidades finales se pueden calcular a partir de las siguientes consideraciones:

Las velocidades después de la interacción son por lo tanto:

Además la conservación de momento cinético durante la interacción conduce a ${displaystyle b'=b}$.

El sistema que describe la colisión es reversible. El Teorema de Liouville (mecánica hamiltoniana) permite escribir

El número probable de partículas que atraviesan el área ${displaystyle 2,pi ,b,mathrm {d} b}$ por unidad de tiempo es ${displaystyle f(mathbf {v} _{j}),g_{ij},2,pi ,b,mathrm {d} b,mathrm {d} mathbf {v} _{j}}$. Éllas interactúan con el número probable de partículas en el volumen elemental. ${displaystyle f(mathbf {v} _{i}),mathrm {d} mathbf {r} ,mathrm {d} mathbf {v} _{i}}$ El número de partículas que desaparecen de la estadística por unidad de tiempo es ${displaystyle Theta _{ij}^{-},mathrm {d} mathbf {r} ,mathrm {d} mathbf {v} _{i}}$ con;

De la misma manera, contamos la cantidad de partículas que aparecen

Dadas las relaciones anteriores para la colisión. el operador de colisión se escribe

Esta ecuación está nombrada como la ecuación de Wang Chang y Uhlenbeck.

Se puede dar una formulación equivalente que introduce la sección transversal diferencial ${displaystyle sigma _{ij}}$ y se define:

por lo tanto

La ecuación de Boltzmann describe la evolución de partículas a nivel macroscópico. Para describir cada una de las especies ${displaystyle i}$ a nivel macroscópico esto se define:

Podemos entonces definir valores para el conjunto de las especies

Algunas variables auxiliares (${displaystyle {mathcal {N}}}$ es el número de Avogadro)

El flujo de cantidad ${displaystyle psi _{i}}$ es por definición la cantidad ${displaystyle int _{mathbf {v} }psi _{i}f_{i}mathbf {U} _{i}mathrm {d} mathbf {U} _{i}}$ donde ${displaystyle mathbf {U} _{i}=mathbf {v} _{i}-mathbf {V} }$

esto se define observando el producto producto diádico ${displaystyle otimes }$

Los flujos globales se obtienen simplemente sumando ${displaystyle i}$ así como la presión:${displaystyle p=sum _{i}p_{i}}$. Podemos entonces definir una temperatura a partir de la ecuación de estado

Multiplicando cada una de las ecuaciones de Boltzann sucesivamente por cada uno de los invariantes de colisión ${displaystyle m_{i},m_{i}mathbf {v} ,{frac {1}{2}}m_{i}v^{2}}$ y al integrarse en las velocidades y, si es necesario, en la especie, se obtienen las ecuaciones de evolución macroscópicas llamadas ecuaciones del producto contraído.

Todos los segundos miembros son nulos a causa de las leyes de conservación

Así obtenemos un sistema de evolución ${displaystyle ho }$, ${displaystyle mathbf {V} }$ y ${displaystyle e}$ en el que los flujos ${displaystyle mathbf {J} _{i}}$, ${displaystyle {mathsf {P}}}$ y ${displaystyle mathbf {q} }$ quedan por aclarar.

Se supone que es un medio homogéneo (una sola especie presente).

Con el fin de estimar la aportación de cada término en la ecuación de Boltzmann es necesario modificar este. Para eso se define las cantidades de referencia siguiente:

Si ahora definimos las variables reducidas ${displaystyle { ilde {f}}={frac {f}{f^{*}}}}$, ${displaystyle { ilde {t}}={frac {t}{t^{*}}}}$, ${displaystyle { ilde {v}}={frac {v}{c^{*}}}}$, ${displaystyle { ilde {g}}={frac {g}{g^{*}}}}$, ${displaystyle { ilde {b}}={frac {b}{sqrt {frac {sigma }{pi }}}}}$ y ${displaystyle { ilde {x}}={frac {x}{L^{*}}}}$, la ecuación de Boltzmann esta escrita

donde:

Escribimos la solución como una serie usando un parámetro ${displaystyle Lambda }$ del mismo orden de magnitud que el número de Knidsen

${displaystyle f_{i}}$ Respetando las leyes de conservación, cada uno de los términos de desarrollo también deben de respetarlas. De donde las restricciones sobre la solución.

usamos esta aproximación en la ecuación de Boltzmann y se separa los términos correspondientes a cada potencia de ${displaystyle Lambda }$.

Se obtiene simplemente

Esta ecuación está verificada si todos los términos que la componen son nulos, así que en particular

Lo que implica

o

${displaystyle log f}$ Es un variante colisional. Por lo tanto se escribe como una combinación lineal de las invariantes colisionales canónicos

Introduciendo esta expresión en las ecuaciones que definen las variables microscópicas se identifica los parámetros de este desarrollo y se encuentra la ley de distribución de las velocidades de Maxwell

con. ${displaystyle eta _{i}={frac {m_{i}}{2kT}}}$. Los flujos de difusión ${displaystyle mathbf {J} _{i}}$ se anulan, así como el flujo de calor ${displaystyle mathbf {q} }$. El tensor de presión está reducido a su rastro ${displaystyle {mathsf {P}}=p,{mathsf {I}}}$ donde ${displaystyle {mathsf {I}}}$. Las ecuaciones macróscopicas correspondientes son las ecuaciones de Euler.

El orden uno mustra una ecuación integral de Fredholm para la incógnita ${displaystyle f_{i}^{(1)}}$

La difícil resolución de esta ecuación permite dar las diversas cantidades desconocidas de las ecuaciones de Enskog que se puede entonces asimilar a las ecuaciones de Navier-Stokes.

Se obtiene bajo forma de un sistema lineal llamado sistema de Stefan-Maxwell

Donde vemos la aparición coeficiente de difusión binaria ${displaystyle {mathcal {D}}_{ij}(T,p)}$ y el "coeficiente de difusión térmica multicomponente",${displaystyle k_{i}^{T}(T,p,x_{i})}$ (en realidad un número adimensional) ${displaystyle {mathcal {D}}_{i}^{T}(T,p,x_{i})}$ (que no son coeficientes de difusión y que pueden ser negativos) por:

Para un medio con ${displaystyle N}$ especies el rango de este sistema es ${displaystyle N-1}$ ya que ${displaystyle sum _{i}mathbf {J} _{i}=0}$. Su solución

Encontramos los términos de difusión por gradiente de concentración, de presión y de temperatura (efecto Soret).${displaystyle D_{ij}(T,p,x_{i})}$ Es el coeficiente de difusión multicomponente, solución de un sistema lineal que involucra los coeficientes binarios. Este sistema también es de rango términos ${displaystyle N-1}$ La solución no es única e implica ${displaystyle {frac {N(N-1)}{2}}}$ términos independientes. Generalmente elegimos ${displaystyle D_{ii}=0}$ por el bien de la simetría. Esta elección es arbitraria.

Hay diversas soluciones aproximadas del sistema de Stefan-Maxwell que permite obtener una expresión explícita del flujo de difusión bajo una forma vecina de la ley de Fick, la cual no es exacta para una mezcla binari.

El tensor de presión tiene una forma clásica

donde ${displaystyle {mathsf {I}}}$ es el tensor unitario ${displaystyle {mathsf {S}}}$ El tensor de estrés viscoso

Un término adicional ${displaystyle -eta ( abla cdot mathbf {V} ),{mathsf {I}}}$ aparece en la presión cuando se tienen en cuenta las interacciones inelásticas. Su influencia es débil incluso totalmente despreciable para los gases poco densos.^[4]​

Se observa que la hipótesis de Stokes se justifica naturalmente por este enfoque.

Está dado por

${displaystyle lambda (T,p,x_{i})}$ Esta es la conductividad térmica. El último término de la ecuación es el corolario del efecto Soret y está nombrado efecto Dufour.

Los coeficientes de transporte se expresan en forma de sistemas lineales que involucran cantidades del tipo ${displaystyle int _{mathbf {V} }F(V_{i},f_{i}^{(0)})dmathbf {V} }$, las cuales se desarrollan en polinomios de Sonine-Laguerre. Los coeficientes del desarrollo se expresan en funciones integrales de colisión. En lo práctico estamos satisfechos con el primer orden para el desarrollo y las integrales de colisión son funciones de la temperatura tabuladas por varios autores. Además hay soluciones aproximadas de los sistemas lineales que dan los diversos coeficientes bajo forma explícita.

La función de distribución es

donde ${displaystyle mathbf {d} _{i}}$ se da en el flujo de difusión

Esta función de distribución es necesaria para el cálculo de la capa de Knudsen que da las condiciones a la pared para la ecuación de Navier-Stokes.

Aquí nuevamente obtenemos una integral de Fredholm para la incógnita ${displaystyle f_{i}^{(2)}}$

David Burnett propuso en 1935 una solución de esta ecuación. Esta tiene el inconveniente de no respetar el théorème^[6]​ H. Parece que la subida en orden constituye un callejón sin salida, todas las variantes propuestas hasta este día no resuelven este problema.^[7]​

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