Modelo no aleatorio de dos líquidos

El modelo no aleatorio de dos líquidos^[1]​ (abreviado como NRTL por sus siglas en inglés) es un modelo de coeficiente de actividad que correlaciona los coeficientes de actividad de un compuesto con sus fracciones molares en la fase líquida correspondiente. Se aplica frecuentemente en el campo de la ingeniería química para calcular los equilibrios de fase. El concepto de NRTL se basa en la hipótesis de Wilson de que la concentración local alrededor de una molécula es diferente de la concentración de la masa. Esto se debe a la diferencia entre la energía de interacción de la molécula central con las moléculas de su propio tipo y la de las moléculas del otro tipo.

La diferencia de energía también introduce una no aleatoriedad a nivel molecular local. El modelo NRTL pertenece a los llamados modelos de composición local. Otros modelos de este tipo son el modelo Wilson, el modelo UNIQUAC y el modelo de contribución de grupo UNIFAC. Estos modelos de composición local no son termodinámicamente consistentes para un modelo de un fluido para una mezcla real debido a la suposición de que la composición local alrededor de la molécula ${displaystyle i}$ es independiente de la composición local alrededor de la molécula. Esta suposición no es cierta, como lo demostró Flemr en 1976.^[2]​

Para una mezcla binaria se utiliza la siguiente función:^[3]​

${displaystyle left{{egin{matrix}ln gamma _{1}=x_{2}^{2}left[ au _{21}left({frac {G_{21}}{x_{1}+x_{2}G_{21}}} ight)^{2}+{frac { au _{12}G_{12}}{(x_{2}+x_{1}G_{12})^{2}}} ight]\\ln gamma _{2}=x_{1}^{2}left[ au _{12}left({frac {G_{12}}{x_{2}+x_{1}G_{12}}} ight)^{2}+{frac { au _{21}G_{21}}{(x_{1}+x_{2}G_{21})^{2}}} ight]end{matrix}} ight.}$junto con

${displaystyle left{{egin{matrix}ln G_{12}=-alpha _{12} au _{12}\ln G_{21}=-alpha _{21} au _{21}end{matrix}} ight.}$

Aquí dentro (${displaystyle au _{12}}$ y ${displaystyle au _{21}}$) están los parámetros de interacción sin dimensiones, que están relacionados con los parámetros de interacción de energía ${displaystyle Delta g_{12}}$ y ${displaystyle Delta g_{21}}$ según:

${displaystyle left{{egin{matrix} au _{12}={frac {Delta g_{12}}{RT}}={frac {U_{12}-U_{22}}{RT}}\ au _{21}={frac {Delta g_{21}}{RT}}={frac {U_{21}-U_{11}}{RT}}end{matrix}} ight.}$

Aquí R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta, y U_ij es la energía entre la superficie molecular i y j. U_ii es la energía de evaporación. Aquí U_ij tiene que ser igual a U_ji, pero ${displaystyle Delta g_{ij}}$ No es necesario igual a ${displaystyle Delta g_{ji}}$.

Los parámetros ${displaystyle alpha _{12}}$ y ${displaystyle alpha _{21}}$ son los llamados parámetros no aleatorios, para los que normalmente ${displaystyle alpha _{12}}$ es igual a ${displaystyle alpha _{21}}$. Para un líquido, en el que la distribución local es aleatoria alrededor de la molécula central, el parámetro ${displaystyle alpha _{12}=0}$. En ese caso, las ecuaciones se reducen al parámetro Modelo de actividad de Margules:

${displaystyle left{{egin{matrix}ln gamma _{1}=x_{2}^{2}left[ au _{21}+ au _{12} ight]=Ax_{2}^{2}\ln gamma _{2}=x_{1}^{2}left[ au _{12}+ au _{21} ight]=Ax_{1}^{2}end{matrix}} ight.}$

En la práctica, ${displaystyle alpha _{12}}$ se ajusta a 0,2, 0,3 o 0,48. Este último valor se utiliza frecuentemente en sistemas acuosos. El alto valor refleja la estructura ordenada causada por los enlaces de hidrógeno. Sin embargo, en la descripción de los equilibrios líquido-líquido, el parámetro de no aleatoriedad se ajusta a 0,2 para evitar una descripción errónea líquido-líquido. En algunos casos se obtiene una mejor descripción de los equilibrios de fase estableciendo ${displaystyle alpha _{12}=-1}$.^[4]​ Sin embargo, esta solución matemática es imposible desde un punto de vista físico, ya que ningún sistema puede ser más aleatorio que el aleatorio (${displaystyle alpha _{12}}$ =0). En general, NRTL ofrece más flexibilidad en la descripción de los equilibrios de fase que otros modelos de actividad debido a los parámetros extra no aleatorios. Sin embargo, en la práctica esta flexibilidad se reduce para evitar una descripción de equilibrio erróneo fuera del rango de datos regresados.

Los coeficientes de actividad límite, también conocidos como coeficientes de actividad a dilución infinita, se calculan por:

${displaystyle left{{egin{matrix}ln gamma _{1}^{infty }=left[ au _{21}+ au _{12}exp {(-alpha _{12} au _{12})} ight]\ln gamma _{2}^{infty }=left[ au _{12}+ au _{21}exp {(-alpha _{12} au _{21})} ight]end{matrix}} ight.}$

Las expresiones muestran que a ${displaystyle alpha _{12}=0}$ los coeficientes de actividad límite son iguales. Esta situación, que se produce para moléculas de igual tamaño pero de diferentes polaridades, también muestra, ya que se dispone de tres parámetros, que son posibles múltiples conjuntos de soluciones.

La ecuación general para ${displaystyle ln(gamma _{i})}$ para especies ${displaystyle i}$ en una mezcla de componentes de ${displaystyle n}$ es:.^[5]​

${displaystyle ln(gamma _{i})={frac {displaystyle sum _{j=1}^{n}{x_{j} au _{ji}G_{ji}}}{displaystyle sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{ki}}}}+sum _{j=1}^{n}{frac {x_{j}G_{ij}}{displaystyle sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}{left({ au _{ij}-{frac {displaystyle sum _{m=1}^{n}{x_{m} au _{mj}G_{mj}}}{displaystyle sum _{k=1}^{n}{x_{k}G_{kj}}}}} ight)}}$

con

${displaystyle G_{ij}=exp left({-alpha _{ij} au _{ij}} ight)}$

${displaystyle alpha _{ij}=alpha _{ij_{0}}+alpha _{ij_{1}}T}$

${displaystyle au _{i,j}=A_{ij}+{frac {B_{ij}}{T}}+{frac {C_{ij}}{T^{2}}}+D_{ij}ln {left({T} ight)}+E_{ij}T^{F_{ij}}}$

Hay varias formas de ecuaciones diferentes para ${displaystyle alpha _{ij}}$ y ${displaystyle au _{ij}}$, las más generales de las cuales se muestran arriba.

Para describir los equilibrios de fase en un régimen de temperatura elevado, es decir, superior a 50 K, el parámetro de interacción debe ser dependiente de la temperatura. Se utilizan con frecuencia dos formatos. El formato ecuación de Antoine extendido:

Aquí los términos logarítmicos y lineales se utilizan principalmente en la descripción de los equilibrios líquido-líquido (brecha de miscibilidad).

El otro formato es un formato polinómico de segundo orden:

Los parámetros NRTL se ajustan a los coeficientes de actividad que se han obtenido a partir de datos de equilibrio de fase determinados experimentalmente (vapor-líquido, líquido-líquido, sólido-líquido), así como de los calores de mezcla. La fuente de los datos experimentales son a menudo bases de datos factuales como la Base de datos de Dortmund. Otras opciones son el trabajo experimental directo y los coeficientes de actividad previstos con UNIFAC y modelos similares. Cabe destacar que para una misma mezcla líquida pueden existir varios conjuntos de parámetros NRTL. El parámetro NRTL a utilizar depende del tipo de equilibrio de fase (es decir, sólido-líquido (SL), líquido-líquido (LL), vapor-líquido (VL)). En el caso de la descripción de un equilibrio vapor-líquido es necesario saber qué presión de vapor saturado de los componentes puros se utilizó y si la fase gaseosa fue tratada como un gas ideal o real. Los valores exactos de la presión de vapor saturado son importantes en la determinación o la descripción de un azeótropo. Los coeficientes de fugacidad de gas se ajustan en la mayoría de los casos a la unidad (hipótesis de gas ideal), pero para los equilibrios vapor-líquido a altas presiones (es decir, > 10 bar) se necesita una ecuación de estado para calcular el coeficiente de fugacidad de gas para una descripción real del gas.

La determinación de los parámetros NRTL a partir de datos LLE es más complicada que la regresión de parámetros a partir de datos VLE, ya que implica resolver ecuaciones de isoactividad que son altamente no lineales. Además, los parámetros obtenidos de LLE pueden no representar siempre la actividad real de los componentes debido a la falta de conocimiento sobre los valores de actividad de los componentes en la regresión de datos. ^[6]​^[7]​^[8]​ Por esta razón es necesario confirmar la consistencia de los parámetros obtenidos en todo el rango de composiciones (incluyendo subsistemas binarios, mentiras experimentales y calculadas, matriz hessiana, etc.).<Li, Z.; Smith, K. H.; Mumford, K. A.; Wang, Y.; Stevens, G. W., Regresión de los parámetros de NRTL a partir de los equilibrios líquido-líquido ternario mediante la optimización de los enjambres de partículas y las discusiones. Equilibrio de la fase líquida. 2015, 398, 36-45. </ref>^[9]​^[10]​