La presión de vapor es la presión que ejerce la fase gaseosa o vapor sobre la fase líquida en un sistema cerrado a una temperatura determinada, en la que la fase líquida y el vapor se encuentran en equilibrio dinámico. Su valor es independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. Este fenómeno también lo presentan los sólidos; cuando un sólido pasa al estado gaseoso sin pasar por el estado líquido (proceso denominado sublimación o el proceso opuesto, llamado sublimación inversa o deposición) también hablamos de presión de vapor. En la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor saturado. Esta propiedad posee una relación directamente proporcional con las fuerzas moleculares, debido a que cuanto mayor sea el módulo de las mismas, mayor deberá ser la cantidad de energía entregada (ya sea en forma de calor u otra manifestación) para vencerlas y producir el cambio de estado.
Inicialmente solo se produce la evaporación, ya que no hay vapor; sin embargo, a medida que la cantidad de vapor aumenta ,y por tanto la presión en el interior de la ampolla, se va incrementando también la velocidad de condensación, hasta que transcurrido un cierto tiempo ambas velocidades se igualan. Llegado este punto se habrá alcanzado la presión máxima posible en la ampolla (presión de vapor o de saturación): la presión total del volumen de gas (mezcla vapor-aire) es equivalente a la presión parcial de la fase vapor (presión de saturación). Esta presión de saturación solo podrá superarse aportando más energía (temperatura) a la mezcla, acción que incrementaría la presión de vapor (la tasa de evaporación), y a su vez, la presión total de la mezcla (ya que es un recipiente cerrado).
El equilibrio dinámico se alcanzará más rápidamente cuanto mayor sea la superficie de contacto entre el líquido y el vapor, pues así se favorece la evaporación del líquido; del mismo modo que un charco de agua extenso pero de poca profundidad se seca más rápido que uno más pequeño pero de mayor profundidad que contenga igual cantidad de agua. Sin embargo, el equilibrio se alcanza en ambos casos para igual presión..
El factor más importante que determina el valor de la presión de saturación es la propia naturaleza del líquido, encontrándose que en general entre líquidos de naturaleza similar, la presión de vapor a una temperatura dada es tanto menor cuanto mayor es el peso molecular del líquido.
Por ejemplo, el aire al nivel del mar saturado con vapor de agua a 20º C, tiene una presión parcial de 23 mbar de agua y alrededor de 780 mbar de nitrógeno, 210 mbar de oxígeno y 9 mbar de argón.
La presión de vapor es medida en unidades estándar de presión. El Sistema Internacional de Unidades (SI) reconoce la presión como una unidad derivada de la fuerza ejercida a través de un área determinada; a esta unidad se le conoce por el nombre de pascal (Pa). Un pascal es equivalente a un newton por metro cuadrado (N·m-2 o kg·m-1·s-2).
La medición experimental de la presión de vapor es un procedimiento simple para presiones similares que estén entre 1 y 200 kPa. Resultados más exactos son obtenidos cerca del punto de ebullición de cada sustancia en particular y con índice de error más significativo en mediciones menores a 1 kPa. Con frecuencia, algunos procedimientos consisten en purificar las sustancias que son analizadas, aislando la sustancia deseada en un contenedor, evitando cualquier gas indeseado y midiendo la presión de equilibrio de la fase gaseosa de la sustancia en el sistema cerrado a distintas temperaturas. El uso de herramientas, como un isoteniscopio, genera una mayor exactitud en el proceso.
Un líquido está, a cualquier temperatura, en equilibrio con su propio vapor cuando las moléculas de este están presentes en una cierta concentración. En este caso hablamos de equilibrio cuando se alcanzan las condiciones de saturación (se iguala evaporación con condensación). La presión que corresponde a esta concentración de moléculas gaseosas se llama presión de vapor del líquido a la temperatura dada, y es una relación directa entre la presión parcial de la fase vapor (presión de vapor), y la presión total de la fase vapor (donde existe el componente evaporado, y, en general el componente que previamente ocupaba el volumen, aire). Por lo tanto, conociendo la presión de vapor de un líquido a cierta temperatura, podemos conocer qué concentración de vapor obtendremos en aire en condiciones de saturación: el agua, a 20ºC, tiene aproximadamente una presión de vapor de 0,0234 bara, que en relación a 1 bara de presión atmosférica representa un 2,34% de concentración en volumen). Así sabemos que cuando a 20ºC nos indican que existe una humedad relativa del 100% (condiciones de saturación, capacidad máxima de vapor de agua en aire), nos están informando que un 2,3% del volumen de aire a nuestro alrededor es vapor de agua. La presión de vapor de cada líquido aumenta con la temperatura (las moléculas de líquido tienen más energía para superar la presión externa). Siguiendo con el ejemplo, en condiciones tropicales (40ºC) una humedad del 100% implica una cantidad mucho mayor de agua (presión de vapor de 0,0738 bara, equivalente a 7,38% de vapor en aire), hecho que explica que sea un ambiente tan agobiante.
La temperatura para la cual la presión de vapor de un líquido iguala a la presión externa se denomina punto de ebullición del líquido, asimilado al cambio de fase. A esta temperatura aparecen en el líquido burbujas de vapor que escapan de la superficie. Por ejemplo, en una olla con agua hirviendo se puede observar que las burbujas aparecen en la parte inferior de la olla, donde se alcanzan más rápidamente los 100ºC.
Como una tendencia general, la presión de vapor de los líquidos a presión atmosférica se incrementa con el aumento en la temperatura de ebullición. Este fenómeno es ilustrado en el diagrama adjunto, que muestra, para varios líquidos, el comportamiento de su presión de vapor versus la temperatura. Por ejemplo, a cualquier temperatura, el clorometano (cloruro de metilo) tiene la más alta presión de vapor de todos los líquidos expuestos en el gráfico. También se observa la baja temperatura de ebullición del propano, cuya curva de presión de vapor (línea cian) se interseca con la línea horizontal correspondiente a 1 atmósfera en -41º C.
Aunque la relación entre la presión de vapor y la temperatura no es lineal, el gráfico usa un eje logarítmico vertical para obtener una línea poco curva y así poder representar en un solo gráfico el comportamiento de varios líquidos.
El índice de peligrosidad (Ip) de una sustancia está determinado por el cociente entre la presión de vapor de la sustancia y su CMP (concentración máxima permitida) en condiciones estándar (25º C y 1 atm), por lo que esta propiedad nos permite analizar la viabilidad del uso de una sustancia para actividades determinadas, debido a que indica la probabilidad de que la misma se volatilice.
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