Los cuatro principios de la termodinámica definen cantidades físicas fundamentales (temperatura, energía y entropía) que caracterizan a los sistemas termodinámicos. Los principios describen cómo se comportan bajo ciertas circunstancias, y prohíben ciertos fenómenos (como el móvil perpetuo).
Los cuatro principios de la termodinámica son:
Los principios de la termodinámica son leyes de la física fundamentales y son aplicables en otras ciencias naturales.
El principio cero de la termodinámica es una ley fenomenológica para sistemas que se encuentran en equilibrio térmico. En palabras simples, el principio dice que si se pone un objeto con cierta temperatura en contacto con otro a una temperatura distinta, ambos intercambian calor hasta que sus temperaturas se igualan. El principio establece que para todo sistema existe una propiedad denominada temperatura empírica θ, que es común para todos los estados de equilibrio termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.
La ley es compatible con el uso de un cuerpo físico particular, por ejemplo la masa de un gas, para que coincida con la temperatura de otros cuerpos, pero no justifica a la temperatura como una cantidad que se puede medir en números reales. Tiene una gran importancia experimental «pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de la termodinámica. El principio cero permite parametrizar temperaturas, pero no medir temperaturas. Así, por ejemplo, cuando Joule necesitó comparar los resultados de sus experiencias con los de otro investigador en Inglaterra, tuvo que atravesar el océano Atlántico para comprobar, in situ, sus termómetros a fin de realizar una correspondencia.
El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parámetro cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez está dentro de la físico química y no es parámetro debido a que a la termodinámica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empíricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas térmicas y dinámicas del sistema.
Como convención, también se puede decir que dos sistemas están en una relación de equilibrio térmico si, no estando vinculados para poder transferir calor entre ellos, permanecerían en el mismo estado si fuesen conectados por una pared permeable solamente al calor. El significado físico es expresado por Maxwell en las palabras: «Todo el calor es del mismo tipo». Otra declaración de la ley es «Todas las paredes diatérmicas son equivalentes». Este principio es importante para la formulación matemática de la termodinámica, que necesita la afirmación de que la relación del equilibrio térmico es una relación de equivalencia. Esta información es necesaria para una definición matemática de temperatura que concuerde con la existencia física de termómetros válidos
Este principio fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de principio cero. Fue formulado por primera vez para un sistema, pero no lo es tanto para la propia estructura de la teoría termodinámica.
El primer principio de la termodinámica puede estar establecido de muchas formas:
El incremento de la energía interna de un sistema cerrado es igual al calor suministrado al sistema menos el trabajo hecho por el sistema.
Específicamente, la primera ley abarca varios principios:
Esta establece que la energía no puede ser creada o destruida. Sin embargo, la energía puede cambiar de forma, y puede fluir de un lugar a otro. La energía total de un sistema aislado no cambia.
Más allá del marco conceptual de la termodinámica, la energía interna puede ser explicada como la suma de las diversas energías cinéticas de los movimientos microscópicos erráticos de sus átomos constituyentes, y de la energía potencial de sus interacciones entre ellos. En condiciones iguales, el total de energía cinética de los movimientos microscópicos de sus átomos constituyentes aumenta a medida que aumenta la temperatura del sistema.
donde Q denota la cantidad de energía transferida al sistema como calor.
Combinar estas leyes nos conduce a un estado tradicional del primer principio de termodinámica: no es posible la construcción de una máquina que permanentemente tenga un trabajo de salida sin una cantidad igual de entrada a la máquina. O más brevemente, una máquina de movimiento perpetuo de primer tipo es imposible.
El segundo principio de la termodinámica reza como sigue:
Esto indica la irreversibilidad de los procesos naturales, y, en muchos casos, la tendencia de los procesos naturales a conducir a la homogeneidad de la materia y energía, y especialmente de la temperatura. Puede ser formulada en una variedad de interesantes e importantes maneras.
Esto implica la existencia de una cantidad llamada entropía de un sistema termodinámico.
Esta declaración del principio reconoce que en la termodinámica clásica, la entropía de un sistema es definida sólo cuando ha alcanzado su propio equilibrio termodinámico interno.
El segundo principio se refiere a una ancha variedad de procesos, reversibles e irreversibles. Todos los procesos naturales son irreversibles. Los procesos reversibles son una ficción teórica conveniente y no ocurren en naturaleza.
Un primer ejemplo de irreversibilidad es en la transferencia de calor por conducción o radiación. Se sabía mucho antes del descubrimiento de la noción de entropía que cuando dos cuerpos, inicialmente con temperaturas diferentes, entran en conexión térmica, el calor siempre fluye del cuerpo más caliente al más frío.
El segundo principio dice, también, sobre los tipos de irreversibilidad aparte de la transferencia de calor, por ejemplo fricción y viscosidad, y las reacciones químicas. La noción de entropía se necesita para disponer el más amplio alcance del principio.
De acuerdo con el segundo principio de termodinámica, en una transferencia de calor reversible teórica y ficticia, un elemento de calor transferido, δQ, es el producto de la temperatura (T), tanto del sistema y de las fuentes o destino del calor, con el incremento (dS) de la variable conjugada del sistema, su entropía (S)
La entropía también puede considerarse como una medida física de la falta de información acerca de los detalles microscópicos del movimiento y la configuración del sistema, cuando solo se conocen los datos macroscópicos. El principio afirma que para dos estados macroscópicamente especificados de un sistema, hay una cantidad llamada diferencia de entropía de la información entre ellos. Esta diferencia de entropía de información define la forma en que se necesita la información microscópica adicional tanto para especificar uno de los estados macroscópicamente, dada la especificación macroscópica de la otra - a menudo un estado de referencia convenientemente elegido se puede presuponer que existe en lugar de que se indique expresamente. Una condición final de un proceso natural siempre contiene efectos microscópicamente especificables que no son totalmente y exactamente predecibles a partir de la especificación macroscópica de la condición inicial del proceso. Esta es la razón por la que la entropía incrementa en un proceso natural - el incremento nos dice cómo se necesita mucha información extra microscópica para distinguir el estado microscópicamente final especificado desde el macroestado inicial dado.
El tercer principio de termodinámica a veces se indica como sigue:
A temperatura cero el sistema debe estar en un estado con la energía térmica mínima. Esta afirmación es válida si el cristal perfecto tiene un solo microestado. La entropía está relacionada con el número de posibles microestados de acuerdo con:
Donde S es la entropía del sistema, kB la constante de Boltzmann , y Ω el número de microestados (p. ej. configuraciones posibles de átomos). En el cero absoluto es posible sólo un micro-estado (Ω=1 cuando todos los átomos son idénticos para una sustancia pura y como resultado todos los órdenes son idénticos cuando hay sólo una combinación) y ln(1) = 0.
Una forma más general del tercer principio, que aplica a un sistema como un vidrio, que puede tener más de un mínimo estado de energía microscópicamente distinto, o puede tener un estado microscópicamente distinto que está «congelado» aunque no estrictamente un estado mínimo de energía y no necesariamente hablando de un estado de equilibrio termodinámico, en el cero absoluto:
El valor constante (no necesariamente cero) es llamado la entropía residual del sistema.
Hacia 1797, el conde Rumford (Benjamin Thompson) mostró que la acción mecánica sin fin puede generar indefinidamente grandes cantidades de calor a partir de una cantidad fija de sustancia de trabajo por lo tanto, desafiando la teoría calórica del tiempo, que sostuvo que habría una cantidad finita de calor calórico / energía en una cantidad fija de sustancia de trabajo.
En 1824, Nicolas Léonard Sadi Carnot formuló el primer principio termodinámico, que con el tiempo se convirtió en el segundo principio de termodinámica.
En 1860, se formalizó en obras de Rudolf Clausius y William Thomson, dos principios establecidos de la termodinámica habían evolucionado. El primer principio y el segundo, más tarde reexpresado como principios de la termodinámica.
En 1873, por ejemplo, el termodinamicista Josiah Willard Gibbs, en sus memorias Métodos Gráficos en la Termodinámica de Fluidos, establece claramente los dos primeros principios absolutos de la termodinámica. Algunos libros de texto a lo largo del siglo XX han enumerado los principios de manera diferente. En algunos campos alejados de la química, solo el segundo principio se consideró para hacer frente a la eficiencia de los motores térmicos, mientras que lo que era llamado el tercera principio abordaba el incremento de la entropía. Definiendo directamente los puntos cero para el cálculo de entropía no se considera que sea un principio. Poco a poco, esta separación se combinó en el segundo principio y el moderno tercer principio fue ampliamente adoptado.
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