Las reacciones de Friedel-Crafts son un tipo de reacción de sustitución electrófila aromática en las que en un compuesto aromático uno de los átomos de hidrógeno es sustituido por un alquilo —conocida como alquilación de Friedel-Crafts— o por un grupo acilo —acilación de Friedel-Crafts—. Fueron descubiertas el año 1879 por el químico francés Charles Friedel y por el químico estadounidense James M. Crafts.
En el caso más simple, implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno.
El orden de reactividad aumenta con la polarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI < RBr < RCl < RF. Habitualmente se usan como catalizadores haluros de aluminio (AlX3) o de hierro (FeX3).
Con haluros primarios (RCH2X) la reacción empieza con la formación del aducto entre el halógeno del haloalcano y el ácido de Lewis: [R-X-AlX3]. Esto provoca la aparición de una carga positiva parcial (δ+) sobre el carbono adyacente al halógeno, lo que hace que sea más electrófilo.
En el caso de haluros secundarios (R2CHX) y terciarios (R3CX) se llegan a formar como intermedios sus carbocationes, junto con el anión AlX4-.
A continuación una vez generado el electrófilo este ataca al anillo aromático, seguido de perdida del protón (H+), en forma de HX, y recuperación del catalizador AlX3, según el mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.
Esto limita su utilidad sintética.
En el caso más simple, la reacción entre un haluro de acilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador, habitualmente AlX3. Los productos son acilbenceno (o fenilcetona) y haluro de hidrógeno.
La reacción tiene lugar a través de la formación del catión acilio, (R-CO+), como intermedio. Este se genera cuando se forma un aducto entre el halógeno del haluro de acilo y el ácido de Lewis AlX3, el cual puede disociarse originando pequeñas cantidades del catión acilio, que es electrófilo.
A continuación el carbono del grupo acilio ataca el anillo aromático, seguido de perdida de protón (H+), según el mecanismo general de una sustitución electrófila aromática.
Dado que el grupo acilo es desactivante, el producto es menos reactivo que el compuesto de partida y por tanto no sufre más sustituciones. Además su capacidad aceptora de electrones se ve acentuada por la formación de un aducto entre el ácido de Lewis AlX3 y el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. Esto obliga a usar más de un equivalente de catalizador. Se requiere un tratamiento acuoso final para liberar el producto del complejo con el haluro de aluminio.
Esta reacción ha sido ampliamente estudiada y modificada:
La reacción de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la síntesis de varios colorantes derivados del triarilmetane y del xanteno. La reacción del anhídrido ftálico con fenol en presencia de cloruro de zinc produce la fenolftaleína. Esta reacción fue descubierta en 1871 por Adolf von Baeyer:
La Reacción de Haworth es un método para la síntesis de tetralona. Aquí, el benceno reacciona con anhídrido succínico; el producto intermediario es reducido y sometido a una segunda acilación de Friedel y Crafts intramolecular, generando así un segundo ciclo. (Véase también: [1]).
En una reacción relacionada, el fenantreno es sintetizado a partir de naftaleno y anhídrido succínico siguiendo el mismo procedimiento en una serie de pasos:
La reacción de cloroformo con compuestos aromáticos empleando un catalizador de cloruro de aluminio da como resultado triarilmetanos, los cuales presentan colores brillantes. Es una prueba de identificación de arenos.
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