La teoría del flogisto, sustancia hipotética que representa la inflamabilidad, es una teoría científica obsoleta según la cual toda sustancia susceptible de sufrir combustión contiene flogisto, y el proceso de combustión consiste básicamente en la pérdida de dicha sustancia. Fue postulada por primera vez en 1667 por el alquimista/químico alemán Johann Becher para explicar el proceso químico de la combustión.
Johann Becher propuso una versión particular de la teoría de los cuatro elementos: el papel fundamental estaba reservado a la tierra y al agua, mientras que el fuego y el aire eran considerados como simples agentes de las transformaciones. Todos los cuerpos, tanto animales como vegetales y minerales, estaban formados según Becher por mezclas de agua y tierra. Defendió también que los verdaderos elementos de los cuerpos debían ser investigados mediante el análisis y, en coherencia, propuso una clasificación basada en un orden creciente de composición.
Becher sostenía que los componentes inmediatos de los cuerpos minerales eran tres tipos diferentes de tierras, cada una de ellas portadora de una propiedad: el aspecto vítreo, el carácter combustible y la fluidez o volatilidad. La tierra que denominó terra pinguis se consideraba portadora del principio de inflamabilidad. Su nombre podría traducirse como tierra grasa o tierra oleaginosa, que en alquimia se conoce con el nombre de azufre, aunque Becher empleó también otras expresiones para designarla, entre ellas azufre flogisto. Finalmente fue la palabra flogisto la que acabó imponiéndose, gracias sobre todo a la labor del más efectivo defensor de sus ideas, Georg Ernst Stahl.
También se conocía desde hace mucho tiempo que algunas de estas sales metálicas podían ser transformadas de nuevo en los metales de partida. Stahl explicó este proceso suponiendo que los metales estaban formados por una cal y un principio inflamable que denominó flogisto, por lo que la calcinación, es decir, la formación de la cal, se podía explicar, al igual que la combustión, como un desprendimiento de flogisto, el cual se liberaba del metal y dejaba la cal al descubierto. El proceso inverso, la reducción de la cal al metal, podía ser igualmente explicada como una adición de flogisto. Si una sustancia rica en flogisto, como el carbón, era puesta en contacto con una cal metálica, podía transferirle su flogisto y dar lugar a la formación del metal.
En palabras claras, Stahl consideraba que los metales y en general todas las sustancias combustibles contienen una sustancia que carece de peso, tal sustancia es la llamada flogisto. Cuando se calcina un metal o durante la combustión de cualquier materia, el flogisto se separa en forma de llamaradas dejando un residuo incombustible, conocido en la alquimia como "sal", comúnmente sucede al calcinar los metales, o simplemente cenizas, con una sencilla fórmula que es la siguiente: carbón = flogisto + cenizas o Metal = flogisto + herrumbre.
Para reintegrar la ceniza en carbón bastaría pues añadir flogisto: ceniza + flogisto = carbón, como se entendía que (sucede por ejemplo en el mismo carbón) aquellos cuerpos que arden sin apenas dejar residuo, casi todo él era flogisto, por tanto, para reintegrar el metal, a la herrumbre añadiríamos flogisto, o lo que es lo mismo, un cuerpo muy rico en flogisto, así: herrumbre + carbón = metal
El desarrollo de la química neumática en el siglo XVIII supuso nuevos retos para esta interpretación que fueron afrontados por Joseph Priestley. Este autor empleó la teoría del flogisto para explicar las transformaciones de lo que denominaba "fluidos elásticos" (o "gases", de forma aproximada, en nuestra actual terminología). Priestley introdujo expresiones como "aire flogistizado" y "aire desflogistizado". Se había observado desde muy antiguo que cualquier sustancia arde durante un periodo limitado si la cantidad de aire disponible es igualmente limitada (en caso de hallarse, por ejemplo, en un recipiente estanco). Priestley denominó al residuo de aire que quedaba tras el proceso de combustión (en realidad, una mezcla de nitrógeno y dióxido de carbono) "aire flogisticado", pues pensaba que durante la combustión dicho aire había absorbido todo el flogisto que tenía capacidad de albergar. La combustión cesaba porque no podía absorber más flogisto. Siempre siguiendo esta línea de razonamiento, cuando Priestley calentó la cal roja de mercurio y obtuvo un tipo de aire que podía mantener más tiempo la combustión lo denominó "aire desflogistizado". Años más tarde Lavoisier lo denominaría "oxígeno".
Réflexions sur le phlogistique, pour servir de suite à la théorie de la combustion et de la calcination, publiée en 1777 (en español: Reflexiones sobre el flogisto, para formar parte de la teoría de la combustión y la calcinación, publicado en 1777) es una obra de Antoine Lavoisier, con base en un documento que dio a la Real Academia de Ciencias en 1783 y fue publicado por esta última en 1786. En estas reflexiones, Lavoisier demuestra la inconsistencia de la teoría del flogisto, desarrollada por Georg Ernst Stahl para explicar los fenómenos de combustión.
El "flogisto" era, según Stahl, la sustancia liberada por cualquier sólido bajo la acción del fuego, lo que explica la pérdida de masa de un cuerpo después de la combustión. Sin embargo, en los años 1760, Lavoisier hizo experimentos con plomo, azufre y estaño, y encontró que la masa del residuo de cada uno de estos cuerpos después de la calcinación era mayor que el cuerpo inicial, invalidando así la teoría del flogisto. En efecto, el peso de flogisto habría sido negativo en el caso de los metales, lo que no tiene sentido. Esta demostración allanó el camino para la revolución química.
En uno de sus experimentos Lavoisier colocó una pequeña cantidad de mercurio sobre un sólido flotando sobre agua y lo cerró bajo una campana de vidrio y provocó la combustión del mercurio. Según la teoría del flogisto el cuerpo flotante debería estar menos sumergido tras la combustión y el volumen de aire dentro de la campana debería aumentar como efecto de la asimilación del flogisto. El resultado del experimento contradijo los resultados esperados según esta teoría. Lavoisier interpretó correctamente la combustión eliminado el flogisto en su explicación. Las sustancias que se queman se combinan con el oxígeno del aire, por lo que ganan peso. El aire que está en contacto con la sustancia que se quema pierde oxígeno y, por tanto, también volumen.
Con Lavoisier los químicos abandonaron progresivamente la teoría del flogisto y se apuntaron a la teoría de la combustión basada en el oxígeno.
A pesar de la aparente contradicción, para los alquimistas, lo que fallaba no era la teoría sino su planteamiento. Desde el momento en que algunos autores que nunca habían sido alquimistas y a lo sumo sólo fueron aprendices de alquimia, asumen que se debe ganar o perder peso obligatoriamente en todas las reacciones. Los alquimistas sostienen la fórmula del flogisto, ser = flogisto + sal + agua, sal = ser - flogisto - agua, etc. pero no comparten en absoluto las elucubraciones sobre los pesos de las sustancias, y nunca un alquimista tenido por auténtico defendió tales ideas.
Tomando la fórmula ser = flogisto + sal + agua. Si el ser consiste en la suma de esos tres principios (el flogisto se componía de dos, el alma y el espíritu), eliminando uno de ellos deja de ser. En la alquimia un mineral se considera un ser vivo del mismo modo que un polluelo, e igualmente si tenemos cada uno de los principios constituyentes por separado al reunirlos por el método alquímico se restituye de nuevo el ser. En la alquimia, un metal era tenido por un ser muerto del mismo modo que un huevo cocido o el polluelo de antes, asado, al que le ha sido privada de uno de sus principios constituyentes. En alquimia si se toma el polluelo y se lo somete a un fuego intenso, el flogisto desaparece, si se intensifica el fuego hasta calcinarlo por completo, todo rastro de flogisto y agua desaparecen quedando sólo la sal, si se hubieran recogido todas estas volatilizaciones en un recipiente, sería luego posible restituir la vida al polluelo en forma de huevo reuniendo sus 3 principios siguiendo los métodos alquímicos, en un nuevo nacimiento. La teoría del flogisto es una operación de suma o resta según desde que punto se parte, un cambio a un estado vivo o a un estado de muerte respectivamente. La alquimia por tanto no compartía las elucubraciones de Stahl que mezclaba alegremente compuestos siguiendo el razonamiento al que había llegado, ignorando completamente todas y cada una de las reglas y regímenes del fuego. En la Edad Media, los alquimistas, los antecesores de los químicos, tenían como meta fundamental modificar su ser interior para alcanzar un estado espiritual más elevado y pensaban que con la transmutación de los metales en oro podían lograrlo.
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