Tercera ley de la termodinámica
El tercer principio de termodinámica, más adecuadamente postulado de Nernst, afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de etapas. Sucintamente, puede definirse como:
Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como «la tercera de las leyes de la termodinámica». Es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la física estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado. El postulado de Nernst, llamado así por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.
El 14 de marzo de 2017, se publicó en la revista Nature la demostración matemática a cargo de los físicos Lluís Masanes y Jonathan Oppenheim, del Departamento de Física y Astronomía del University College de Londres.
La tercera ley fue desarrollada por el químico Walter Nernst durante los años 1906-1912, por lo que se refiere a menudo como el teorema de Nernst o postulado de Nernst. La tercera ley de la termodinámica dice que la entropía de un sistema en el cero absoluto es una constante definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su estado fundamental, por lo que su entropía está determinada solo por la degeneración del estado fundamental . En 1912 Nernst estableció la ley así: «Es imposible por cualquier procedimiento alcanzar la isoterma en un número finito de pasos». Una versión alternativa de la tercera ley según lo establecido por Gilbert N. Lewis y Merle Randall en 1923:
Esta versión manifiesta no solo que ΔS llegará a cero en el 0 K, sino que S mismo también llegará a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuración. Algunos sistemas que poseen varios estados con la misma energía mínima mantienen una entropía positiva incluso en el cero absoluto. Esta entropía residual desaparece cuando se superan las barreras cinéticas a la transición a un estado fundamental.
Con el desarrollo de la física estadística, la tercera ley de la termodinámica (como las otras leyes) pasó de ser una ley fundamental (justificada por experimentos) a una ley derivada (derivada de leyes aún más básicas). La ley básica de la que deriva principalmente es la definición estadístico-mecánica de la entropía de un sistema grande:
donde:
El recuento de estados es desde el estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a la entropía de S0.
El 14 de marzo de 2017, se publicó en la revista Nature la demostración matemática a cargo de los físicos Lluís Masanes y Jonathan Oppenheim, del Departamento de Física y Astronomía del University College de Londres.
En términos simples, el tercer principioindica que la entropía de una sustancia pura y cristalina en el cero absoluto es nula. Por consiguiente, el tercer principio provee de un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía. La entropía relativa a este punto es la entropía absoluta.
Un caso especial se produce en los sistemas con un único estado fundamental, como una estructura cristalina. La entropía de un cristal perfecto definida por el teorema de Nernst es cero (dado que el ). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentración de equilibrio por defecto. Cuando se enfrían generalmente son incapaces de alcanzar la perfección completa. Esto, por supuesto, se mantiene en la línea de que la entropía tiende siempre a aumentar dado que ningún proceso real es reversible.
Otra aplicación del tercer principio es con respecto al momento magnético de un material. Los metales paramagnéticos (con un momento aleatorio) se ordenarán a medida que la temperatura se acerque a 0 K. Se podrían ordenar de manera ferromagnética (todos los momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagnética.