Desdoblamiento a campo nulo

El desdoblamiento a campo nulo o desdoblamiento a campo cero ${displaystyle D}$, en magnetoquímica, es la diferencia de energía que separa, sin campo magnético aplicado y dentro de un mismo número cuántico de espín ${displaystyle S}$, a los estados de diferente proyección sobre el eje z, ${displaystyle S_{z}}$.

El hamiltoniano modelo más simple que describe a un sistema con desdoblamiento a campo nulo es el siguiente:

${displaystyle {hat {H}}_{ZFS}=Dcdot left(S_{z}^{2}-{frac {Scdot (S+1)}{3}} ight)}$

El primer término da cuenta de la pérdida de degeneración entre los términos de cada S_z, mientras que el segundo sirve para mantener la energía constante (que el efecto no altere la energía total del sistema).

Así, para D=1, S=1, M_s=+1,-1, tendremos:

y para D=1, S=1, M_s=0, tendremos:

${displaystyle {hat {H}}_{ZFS}=Dcdot left(S_{z}^{2}-{frac {S(S+1)}{3}} ight)=0-{frac {1cdot (1+1)}{3}}=-2/3}$

Partiendo de una energía inicial de 0, tenemos dos niveles que se desestabilizan 1/3, y uno que se estabiliza 2/3. Como vemos por este ejemplo, D>0 implica que el estado de mínimo M_s es el fundamental. Análogamente, un D<0 conlleva un estado fundamental de máximo M_s.

Si estamos describiendo el desdoblamiento de niveles provenientes de un único estado de espín, y sólo nos interesan las diferencias de energía, podemos omitir el segundo término:

${displaystyle {hat {H}}_{ZFS}=Dcdot S_{z}^{2}}$

Es posible encontrar, si la simetría o la distorsión es rómbica en lugar de axial, un término adicional al desdoblamiento a campo nulo D: el término rómbico E. En estos casos, el hamiltoniano es el siguiente:

${displaystyle {hat {H}}_{ZFS}=Dcdot left(S_{z}^{2}-{frac {Scdot (S+1)}{3}} ight)+Eleft(S_{x}^{2}-S_{y}^{2} ight)}$

Este fenómeno se debe, en metales de transición e iones de tierrar raras, a una interacción espín-órbita de segundo orden (según la teoría perturbacional) con estados excitados. En radicales orgánicos se debe a interacción dipolar electrón-electrón.

Los estados excitados pueden ser altamente anisótropos por interacción espín-órbita de primer orden ${displaystyle lambda }$. La mezcla del estado fundamental con estos estados tiene diferente peso según el valor de ${displaystyle M_{s}}$, y, por tanto, origina un desdoblamiento de los niveles.

Según sea la mezcla de niveles, el desdoblamiento a campo nulo conllevará un estado fundamental de ${displaystyle M_{s}}$ máximo (D < 0, con un eje de fácil imanación o mínimo (D > 0, con un plano de fácil imanación). Si hay elongación axial en la coordinación del ion metálico, un ${displaystyle lambda }$ positivo implica un D < 0. Compresión axial y ${displaystyle lambda }$ negativo tienen el mismo resultado, mientras que las otras dos combinaciones tienen el resultado opuesto (D > 0).

Típicamente, hablamos de un desdoblamiento a campo nulo en los complejos de ${displaystyle Ni^{II}}$, que originan separación entre el estado ${displaystyle M_{s}=0}$ y los estados ${displaystyle M_{s}=pm 1}$ y determina sus propiedades magnéticas.

Otro caso típico: la combinación de los desdoblamientos en los iones ${displaystyle Mn^{III}}$ en el Mn12 conlleva un eje de fácil imanación, que está en el origen de sus propiedades de imán monomolecular.

En presencia de campo magnético, el desdoblamiento a campo nulo se mantiene, pero coexiste con el efecto Zeeman. A campos bajos, ambos efectos son igualmente importantes. La coexistencia de los dos fenómenos se aprovecha para la determinación de D por espectroscopia paramagnética electrónica.

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