Ai Enma (閻魔 あい?) tiene el aspecto de una niña de 13 años. Lleva el cabello negro largo y con flequillo, y tiene los ojos de color rojo o marrón café. Normalmente viste un seifuku negro o uniforme de colegiala, pero cuando llega la hora de ejecutar una venganza, siempre lleva puesto un kimono de flores.
Ai vive en un extraño lugar con una perpetua puesta de sol, en una casa tradicional japonesa junto a su abuela.
Ai Enma se nos presenta al principio como una joven taciturna, que no hace alarde de ningún sentimiento propio. Se limita a cumplir con su trabajo sin emoción, a pesar de que este consista en condenar a las almas de aquellos a los que va dirigida la venganza a una eternidad en el infierno. Cuando no está trabajando, la podemos ver bañarse y jugar en la tierra crepuscular donde vive con su abuela. Aun así, siempre muestra una expresión de profunda apatía, lo que nos demuestra que en el fondo no es feliz con lo que hace. Siempre dice cuando se presenta ante el cliente que quiere venganza.
Cuando Ai era pequeña vivía en una aldea en Japón. Sentaro Shibata era su primo y amigo de la infancia. Sentaro era muy protector con Ai, una niña considerada un monstruo en el pueblo por sus poderes sobrenaturales, y maltratada y temida por ello.
Existía una costumbre en aquella región, sacrificar una niña de siete años al dios de la montaña cada siete años, para lograr su protección. Cuando el momento llega, Ai es la elegida. Sentaro se enfurece y acusa a los aldeanos de escoger a Ai a propósito por sus peculiaridades. Entonces los padres de Ai deciden esconderla y le piden a Sentaro que se ocupe de llevarle comida y ayudarla, ya que él es el único que puede hacerlo.
Esta situación se mantiene durante seis años en los que una fuerte hambruna sacude al pueblo. Sentaro se siente culpable, creyendo en cierto modo en la superstición del pueblo sobre el dios de la montaña, ya que él sabe que Ai no fue sacrificada, pero aun así no traiciona a Ai, por la que parece sentir fuertes sentimientos.
Como castigo por su terrible venganza, Ai es condenada a trabajar como Jigoku Shōjo, llevando la venganza a los demás.
Vive en la “Aldea del Atardecer”, una dimensión con la forma de un valle rodeado de montañas y cubierto con flores de lycoris, en cuyo centro hay un lago y una casa rústica. Allí está su abuela (a la que siempre vemos en sombra) y un ordenador por el que llegan las peticiones. Ai no trabaja sola ya que cuenta con la ayuda de sus asistentes. Estos son los muñecos utilizados para las venganzas, pero cuando se mantienen neutros asumen la forma de Ichimoku Ren, un atractivo joven de ropas informales; Hone-onna, una bella mujer que viste un kimono, y Wanyūdō, un anciano vestido con un sombrero y una bufanda roja. Cuando un pacto se sella oficialmente, ellos se encargan de castigar a la persona encerrándola en una ilusión sin salida antes de que Enma Ai (con las ropas de Jigoku Shoujo) lo envíe al infierno.
En el episodio 8 de la serie, se introducen dos personajes recurrentes más: un periodista llamado Shibata Hajime, que está investigando las historias relacionadas con Jigoku Shōjo, y su hija Tsugumi. Después de un encuentro con Enma Ai, en un tramo de la línea férrea, Tsugumi empieza a tener visiones de lo que Ai ve, y así esos dos personajes se encuentran cada vez más relacionados con sus actividades. La verdad es que Hajime no está de acuerdo con los métodos de Ai y cree que las personas deberían resolver sus problemas con otros medios en lugar de la venganza. Con la ayuda de Tsugumi, tratará de detener a aquellos que contratan los servicios de Jigoku Shōjo antes de que consumen su venganza. Según avanza la historia, Tsugumi se cuestiona si los métodos de Ai son tan erróneos como su padre cree. Las razones por las que sus pensamientos están conectados es algo que al principio desconocen, pero que nos son reveladas en los últimos episodios:
Tsugumi y Hajime son descendientes de un hombre llamado Sentaro Shibata, primo y amigo de la infancia de Ai.
Como se menciona anteriormente, Sentaro escapa del pueblo cuando observa horrorizado el acto de venganza de Ai hacia su pueblo. Años después regresa y lamentando lo que hizo, hace levantar un templo llamado "El templo de los siete". También abrió un negocio de dulces, cuyo caramelo negro sigue siendo ofrecido como ofrenda en el templo aún en la actualidad.
Como castigo por su terrible venganza, Ai es condenada a trabajar como Jigoku Shōjo, llevando la venganza a los demás, pero suprimiendo siempre sus propios sentimientos, o aquellos a los que amó vagarán por el infierno toda la eternidad.
Cuando descubre la relación de Hajime con Sentaro, Ai enfurece y trata de matarlos a los dos, pero falla. Por haber cedido a su propia venganza, Ai está a punto de ser arrojada al infierno por parte del mismo "Señor del Infierno", quien acostumbra tomar la forma de una araña durante la serie (que fue quien la transformó en Jigoku Shōjo tiempo atrás), pero logra escapar a su castigo. Ai decide entonces acabar con Tsugumi y Hajime a través de Tsugumi: le muestra como murió su madre, tras un accidente de tráfico después de que Hajime se negara a perdonarla por una infidelidad, y la negación de responsabilidad de su padre en la escena de la muerte. Tsugumi comienza a tener dudas. Afortunadamente, Hajime consigue regresar del mundo de Ai, en el que estaba preso, gracias a la ayuda de la abuela de Ai. A cambio, esta le pide a Hajime un favor que no llega a ser revelado en la serie.
Ai trata de hacer que Tsugumi tire de la cuerda roja situando a su padre en la misma escena en que en el pasado negó su culpa en la muerte de su mujer. Esta vez admite sus faltas y le dice a su hija que tire de la cuerda, ya que se merece ir al infierno. Esto enfurece a Tsugumi, que le pregunta si no disfruta de sus momentos juntos. Le confiesa que si pudo seguir adelante tras la muerte de su madre es porque él estaba ahí para ella. Ambos se abrazan y Tsugumi le devuelve el muñeco a Enma Ai.
Tsugumi le explica lo arrepentido que estaba Sentaro, y que por eso construyó el templo como muestra de culpa. Pero tras oír esto, Ai incinera el templo (no se especifica si lo hace como símbolo de la culpa de Sentaro, en cuyo caso significaría que deja marchar su resentimiento; o si por el contrario al quemar el templo Ai rechaza perdonar a Sentaro de ninguna manera). La temporada termina con Tsugumi y Hajime volviendo a su vida normal, y Jigoku Shōjo a su trabajo como vengadora. y busca vengarse por los demás por toda la eternidad.
Ai regresa a su trabajo, en el cual ella se esfuerza, pero desde el primer episodio se muestra que el kimono de Ai ha cambiado. Ahora parece más azul y posee un diseño de flores diferente. También se muestra cómo Ai se convirtió en Jigoku Shōjo, mostrándola con el viejo kimono. También aparece Kikuri. En este episodio se muestra cómo no sólo Wanyūdō se transforma en un muñeco negro, sino Hone-Onna en uno rojo e Ichimoku Ren en uno verde.
En el capítulo 14, aparece un nuevo personaje: un niño llamado Kurebayashi Takuma que acaba de mudarse a Lovely Hills con sus padres, pero un vecino suyo mata a su madre y hiere de muerte a su padre. Él no puede pedir venganza, porque siempre le dijeron que si haces algo malo se revertirá. El caso culmina cuando una mujer que iba a tener un hijo del vecino se venga de él, por aventarla por unas escaleras y perder a su bebé. Todos piensan que Takuma fue el que lastimó a sus padres, y lo llaman "El hijo del Demonio".
Takuma no vuelve a aparecer hasta aproximadamente el episodio 22, pasados tres meses desde lo ocurrido, donde se encuentra con una joven que al parecer no sabe lo que ocurrió meses atrás, y que ha tramado algo para irse de la ciudad y estafar a un hombre mayor. La esposa del hombre manda a la muchacha al infierno, no sin antes que ella le hubiese regalado el adorno de su celular a Takuma. Como se acercó a él y fue la segunda en desaparecer (el primero fue el vecino) le comienzan a temer más.
En el episodio 23 salen un detective, que investiga el caso de Takuma y su hermana menor Hakuto, que le trata de ayudar. El detective habla con Tsugumi y lee un libro escrito por Hajime, mientras Kikuri lleva a Hakuto al mundo de Ai y posteriormente ambos descubren que Takuma no era el responsable de las desapariciones, hieren al detective y Hakuto regresa gracias a Ai y huye con Takuma, pero los descubren gracias a Kikuri, el detective los rescata antes que mueran, pero también es enviado al infierno. Hakuto ya no puede soportarlo más y desesperada, envía una petición con el nombre de Takuma y ambos son llevados al mundo de Ai.
Los vengadores saben de lo ocurrido y no quieren que Hakuto mande a Takuma al infierno, pero Ai convierte a Ren en el muñeco y Hakuto lo jala, diciéndole a Takuma que irá justo después que él. Ai regresa la barca con Takuma, momento en el cual los vengadores, que estaban en la ciudad en desacuerdo con Ai, cuando están persuadiendo a kikuri para ver donde esta Ai ella de repente se calla y es poseída por el Señor del Infierno saliéndole un tercer ojo como los 3 ojos que tiene la araña y van a buscar a Ai.
La Ai humana tiene el aspecto de antes de morir, con su ropa antigua y sus ojos cafés. No reconoce a sus ayudantes, pero ayuda a Takuma a salvar a Hakuto y evita que la historia se repita muriendo en lugar de Takuma. La temporada termina cuando todos hacen su vida normal, y una chica recibe en su teléfono un mensaje en fondo rojo firmado por la Niña del Infierno.
Tiempo después de la separación de los Vengadores, Kikuri (en un juguete) junto con un niño llamado Yamawaro les dicen a Ichimoku Ren, Honne-Onna y Wanyūdō que Ai volverá. Entretanto, Hiraishi Itsuko y sus amigas tratan de vengarse de su maestro, pero al fallarle su amiga Takasugi Akie, decide utilizar a Mikage Yuzuki, la cual la noche anterior, mientras se bañaba, tuvo un encuentro con Ai, la cual la besó, metiéndose así en su alma. Itsuko le pide venganza a Ai, que usa a Yamawaro como muñeco y luego le dice a Yuzuki que ahora está "dentro de ella".
A partir de entonces, los Vengadores del Infierno (con Yamawaro y Kikuri en el equipo) se mudan a un escondite cerca de la escuela de Yuzuki y Akie, con "Ishimoto" Ren como maestro de Ciencias, "Sone Anna" como maestra de Educación Física, Wanyūdō como conserje y con Yamawaro como su ayudante. Las historias ahora no sólo son independientes, sino que son con gente relacionada con Yuzuki.
Ai ahora tiene que salir del cuerpo de Yuzuki, causándole dolor cada vez que va a realizar una venganza, vistiendo un kimono negro más alegre, con motivos japoneses tales como flores, abanicos y globos de papel movibles (una especie de combinación de los dos kimonos anteriores), terminando cada capítulo con una reflexión de Yuzuki.
Las venganzas son peores ahora, pues Ai participa junto con sus ahora cinco ayudantes, disfrazándose y "haciendo cosplay". Los ayudantes no sólo espían, sino que tienen un poco más de protagonismo.
A partir del episodio 13, un festival se realiza en el pueblo de Yuzuki: "La linterna de los seis escritos". Este hecho causa una gran revolución, ya que Wanyūdō le revela a Honne-Onna que en un momento del festival la puerta del infierno se abrirá.
Una nueva venganza toma lugar en el mismo episodio: Mayama Azusa, una mujer que le guarda rencor al jefe de policía del pueblo por encubrir un caso en el que su padre fue gravemente herido por un accidente con un ebrio. Este hombre era un hijo de una familia adinerada entonces todos hicieron como si el accidente nunca hubiera ocurrido. Azusa luego se revela como la tutora de Akie: la hija del jefe del policía. Azusa le cuenta el incidente a Akie, y le promete que nunca la enviaría a ella al infierno porque le agrada mucho. Akie vuelve a su casa conmocionada por lo que ha descubierto y le dice a su padre que se irá de allí.
Yuzuki y Akie van al festival y ambas piden un deseo escrito en una pequeña linterna. Yuzuki escribe "Jigoku Shoujo", y Akie escribe "Papá", pero finalmente decide marcharse y dejar a Yuzuki. Ella ve un resplandor extraño y lo sigue: es la puerta del infierno que se está abriendo, cuando intenta avanzar es detenida por una joven (Tsugumi Shibata) que le dice que si entra no podría salir jamás.
Azusa planea vengarse del jefe de policía, usando a Akie. Cuando se está bañando envía a un hombre para que abuse de ella, pero es detenido rápidamente por el padre de Akie y Yuzuki. Yuzuki y Azusa tienen una pelea por el muñeco de paja, y logra quedárselo. Yuzuki vuelve al festival y allí Enma Ai sale de su cuerpo vestida como luego de ejecutar una venganza, y le dice que ahora depende de ella. El muñeco de paja desaparece. Yuzuki se encuentra con Akie y corre emocionada, pero en ese instante presencia como Akie desaparece frente a sus ojos.
Luego de otras venganzas que ocurren cerca del entorno de Yuzuki, Ai se da cuenta de que su despertar puede estar cerca y que es hora de comunicarle su destino. Yuzuki logró reconocer a los Vengadores disfrazados de civiles.
Los Vengadores rescatan a Yuzuki y Akie vuelve en forma de la araña para hacer prisionera a Yuzuki por no hacer bien su trabajo. Ai decide tomar su lugar en aquel castigo, sabiendo que jamás volverá a ser liberada porque el odio nunca desaparecerá de este mundo. Yuzuki empieza a llorar al ver que está desapareciendo pero Ai la abraza y la besa. Yuzuki adquiere los recuerdos del pasado de Ai, ella le dice "tú eres yo" y así su alma puede descansar en paz.
La serie termina con una escena en un aeropuerto. Mayama Azusa, logra ubicar y reconocer al ebrio que hirió a su padre, bajando de un avión. Ella le pregunta por su nombre y lo apuñala en el estómago. Azusa desaparece y el hombre cae (revelándose que Azusa fue enviada al Infierno por una mujer, la cual se trataba de la empleada de la casa). Todas las personas que presencian el hecho empiezan a gritar y a correr en pánico.
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