Teoría de los orbitales moleculares
En química, la teoría de los orbitales moleculares (TOM), es un método para determinar el enlace químico en el que los electrones no están asignados a enlaces individuales entre átomos, sino que se mueven bajo la influencia de los núcleos de toda la molécula.
En esta teoría, cada molécula tiene un grupo de orbitales moleculares, y se asume que la función de onda ψf del orbital molecular está escrita de manera aproximada como una simple combinación lineal de los n orbitales atómicos constituyentes χi, de acuerdo con la siguiente ecuación:
Los coeficientes cij pueden ser determinados numéricamente por sustitución de esta ecuación en la de Schrödinger y la aplicación del principio variacional. Este método se llama combinación lineal de orbitales atómicos y se utiliza en la química computacional. Una transformación unitaria adicional puede ser aplicada en el sistema para acelerar la convergencia en algunos combinaciones computacionales. La teoría de los orbitales moleculares ha sido vista como competidora de la teoría del enlace de valencia en los años 1930, pero se descubrió después que los dos métodos están íntimamente relacionados y que cuando son extendidos son equivalentes.
De acuerdo con la teoría de los orbitales moleculares, los enlaces covalentes de las moléculas se forman por solapamiento de orbitales atómicos, de manera que los nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molécula entera y no a un solo átomo. Durante la formación de un enlace, los orbitales atómicos se acercan y comienzan a solaparse, liberando energía a medida que el electrón de cada átomo es atraído simultáneamente por la carga positiva del núcleo de los dos átomos. Cuanto mayor sea el solapamiento, mayor será el desprendimiento de energía y, por lo tanto, menor será la energía del orbital molecular. Si el proceso de aproximación de los átomos continúa, los núcleos atómicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo que hace que la energía del sistema aumente. Esto significa que la máxima estabilidad (mínima energía) se alcanza cuando los núcleos se encuentran a una distancia determinada que se conoce como longitud de enlace.
Según la teoría de los orbitales moleculares, el número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos que se solapan. El orbital molecular de menor energía se forma cuando se solapan dos orbitales atómicos que están en fase. Este orbital contiene a los dos electrones y mantiene a los dos átomos unidos, por lo que se denomina orbital molecular enlazante. Sin embargo, se forma otro orbital molecular, que posee una energía mayor que la suma de las energías de los dos orbitales atómicos separados. Este orbital molecular se denomina antienlazante y es destructivo, es decir, si los electrones se encontraran en este orbital, los dos átomos se repelerían. El orbital antienlazante, corresponde en la teoría de Lewis al orbital ocupado por aquellos electrones que no se comparten (llamados "pares no enlazantes" en dicha teoría). Por ejemplo, en el caso de la molécula de oxígeno, existen dos pares enlazantes y cuatro pares no enlazantes. Los pares enlazantes ocupan los orbitales sigma gerade y pi ungerade (en el nivel 2 de energía), los cuales son orbitales enlazantes, y los pares no enlazantes ocupan los orbitales 2s (que no se comparten) y los orbitales pi gerade, dado que tienen menor energía (son más estables) que los sigma gerade.
La teoría de orbitales moleculares fue desarrollada en los años posteriores a que se hubiese establecido la teoría del enlace de valencia (1927), principalmente a través de los esfuerzos de Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater y John Lennard-Jones. Esta teoría se llamó originalmente teoría Hund-Mulliken. La palabra «orbital» fue introducida por Mulliken en 1932. En 1933, la teoría de orbitales moleculares había sido aceptada como una teoría válida y útil.
De acuerdo con el físico y químico alemán Erich Hückel, la primera utilización cuantitativa de la teoría orbital molecular fue en un artículo de 1929 de Lennard-Jones. El primer cálculo preciso de una función de onda orbital molecular fue realizado por Charles Coulson en 1938 en la molécula de hidrógeno. En 1950, los orbitales moleculares estaban completamente definidos como autofunciones (funciones de onda) del campo autoconsistente hamiltoniano y fue en este punto cuando la teoría de orbitales moleculares se convirtió en una teoría totalmente rigurosa y coherente.
Este enfoque riguroso se conoce como método de Hartree-Fock para moléculas, aunque tuvo sus orígenes en los cálculos sobre átomos. De los cálculos sobre moléculas, los orbitales moleculares se expandieron en términos de un conjunto base del orbital atómico, lo que llevó a las ecuaciones de Roothaan. Esto llevó al desarrollo de muchos métodos de química cuántica ab initio. En paralelo, la teoría de orbitales moleculares se aplicó de una manera más aproximada usando algunos parámetros derivados empíricamente en métodos conocidos en la actualidad como métodos de química cuántica semiempíricos.