La selección de Chile fue uno de los 32 equipos que participaron en la Copa Mundial de Fútbol de 2014. Esta fue su novena participación en mundiales y segunda consecutiva tras su presencia en Sudáfrica 2010.
La selección chilena aseguró la clasificación al Mundial de Brasil en la última fecha de las eliminatorias. Con Argentina y Colombia ya clasificadas, la última jornada determinaría las posiciones finales de Chile, Ecuador y Uruguay, las tres selecciones que disputaban los dos puestos restantes que daban pase directo al Mundial. Finalmente Chile se impuso de local en Santiago por 2-1 a Ecuador, terminando su participación en tercer lugar y clasificando directamente a Brasil 2014.
La selección chilena inició el proceso bajo la dirección técnica del argentino-chileno Claudio Borghi, que tomó el cargo en 2011. El principio fue irregular, cayendo en dos de los tres partidos iniciales de las eliminatorias, pero luego hubo tres victorias consecutivas frente a Paraguay, Bolivia y Venezuela, estos dos últimos en condición de visitante, haciendo que Chile lograra por primera vez en su historia liderar la tabla de posiciones bajo el sistema. Luego el equipo entró en una racha negativa de resultados que se inició con una derrota frente a Ecuador en un partido amistoso, le siguieron las derrotas consecutivas en las eliminatorias frente a Colombia, Ecuador y Argentina que sacaron a Chile de los puestos clasificatorios al Mundial, finalmente la derrota en un partido de carácter amistoso 3-1 frente a Serbia el 14 de noviembre de 2012 precipitó la salida del técnico. Ese mismo día la Federación de Fútbol de Chile decidió poner fin al contrato de Claudio Borghi.
El 22 de noviembre la prensa chilena informó que se había llegado a un acuerdo entre la ANFP y la Universidad de Chile para que el argentino Jorge Sampaoli, entonces técnico de la U, tomara las riendas de la selección nacional. Fue presentado oficialmente el 3 de diciembre por Sergio Jadue presidente de la ANFP.
Sampaoli se estrenó en las eliminatorias con una derrota (1-0) en Lima contra Perú, sin embargo luego consiguió cuatro victorias seguidas y un empate de visitante ante Colombia lo que, sumado a la victoria frente a Ecuador en la última fecha, permitió la clasificación directa de la Roja al Mundial.
Los goleadores de la selección chilena durante las clasificatorias, fueron los jugadores Eduardo Vargas y Arturo Vidal, ambos con cinco conquistas, superando por un gol a Alexis Sánchez, que marcó cuatro.
El 11 de diciembre de 2013 el presidente de la ANFP, Sergio Jadue, confirmó que el campamento base de la selección chilena será el centro deportivo Toca da Raposa II en Belo Horizonte propiedad del club Cruzeiro, el acuerdo se firmó entre Sergio Jadue y el presidente del club brasileño Gilvan de Pinho Tavares luego de que el dirigente chileno hubiese realizado una gira por las ciudades donde Chile jugará la fase de grupos terminado en Belo Horizonte el 10 de diciembre de 2013.
El centro deportivo inaugurado el 9 de marzo de 2002 se sitúa en Bairro Trevo y ocupa un área de 86 mil metros cuadrados, cuenta con cuatro canchas de pasto con medidas oficiales y 27 habitaciones. Además, posee un centro médico con altos estándares tecnológicos, sala de masajes, departamento de fisioterapia, piscina techada, saunas y camarines.
El 13 de mayo de 2014 Jorge Sampaoli, entrenador de la selección de Chile, dio a conocer la lista provisional de 30 jugadores convocados que envió a la FIFA. El 1 de junio fue anunciado en el sitio web de la Asociación Nacional de Fútbol Profesional la lista de los 23 jugadores participantes en el torneo.
Los siguientes jugadores no formaron parte de la nómina definitiva de 23 pero fueron incluidos en la lista provisional de 30 jugadores que la Federación de Fútbol de Chile (FFCh) envió a la FIFA. Los primeros descartados por Jorge Sampaoli fueron los delanteros Gustavo Canales y Esteban Paredes y el defensa Enzo Andía. El 20 de mayo el mediocampista Matías Fernández anunció que no participará en el mundial por una lesión en un tobillo que le impide estar en óptimas condiciones físicas. El 23 de mayo la ANFP informó que Sampaoli decidió liberar de la concentración al portero Paulo Garcés, un día después el medio Pedro Pablo Hernández fue el sexto jugador en ser liberado de la selección.
El 25 de mayo, ante las bajas por lesión de Matías Fernández Y Pedro Pablo Hernández, el delantero Esteban Paredes volvió a ser llamado a la selección.
El 2 de junio de 2014 el encargado del grupo de jóvenes futbolistas Nicolás Diez, dio a conocer la lista de 19 jugadores (sparrings) que asistieron a las prácticas del equipo mayor. El 6 de junio fue descartado Pablo Galdames debido a una fractura de peroné en una práctica abierta al público en Belo Horizonte.
Árbitros asistentes:
Songuifolo Yeo
Jean-Claude Birumushahu
Cuarto oficial:
Roberto Moreno
Árbitro asistente de reserva:
Eric Boria
Árbitros asistentes:
Mark Hurd
Joe Fletcher
Cuarto oficial:
Nawaf Shukralla
Árbitro asistente de reserva:
Yaser Abdulla
Árbitros asistentes:
Evarist Menkouande
Félicien Kabanda
Cuarto oficial:
Joel Aguilar
Árbitro asistente de reserva:
William Torres
David Luiz
Willian
Marcelo
Hulk
Neymar
Pinilla
Sánchez
Aránguiz
Díaz
Jara
Árbitros asistentes:
Michael Mullarkey
Darren Cann
Cuarto oficial:
Felix Brych
Árbitro asistente de reserva:
Mark Borsh
Luego Jorge Sampaoli reconoció que no preparó la definición por penales, por lo que la prensa deportiva local lo criticó y responsabilizó de la eliminación. El 29 de junio la delegación chilena fue recibida en su país en el Palacio de La Moneda por la presidenta Michelle Bachelet.
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