La selección de Chile fue uno de los 16 equipos participantes en la Copa América Centenario, torneo que se organizó en Estados Unidos entre el 3 de junio y el 26 de junio de 2016.
El sorteo de la Copa América, realizado el 21 de febrero en Nueva York, determinó que Chile dispute sus partidos en el grupo D junto a Argentina —contra quien debutó—, Panamá y Bolivia.
En la final del torneo, Chile se coronó campeón, siendo su segundo título oficial a nivel adulto en su historia, luego de empatar sin goles en los 90 minutos reglamentarios, se recurrió a tiempo suplementario de dos tiempos de 15 minutos cada uno (prórroga), el empate sin goles continuó y el título se definió desde los lanzamientos penales, en donde Chile venció por 4:2 a Argentina, vigente subcampeón de la Copa Mundial de Fútbol de 2014.
El 29 de abril el entrenador Juan Antonio Pizzi entregó la prenómina de 40 jugadores que cumplirían con el proceso de preparación para la Copa América Centenario. El 16 de mayo, Pizzi entregó la nómina final de 23 jugadores para la Copa América Centenario. Los datos corresponden a las estadísticas antes del inicio del torneo. El 1 de junio, Mark González reemplazó en la nómina final a Matías Fernández, que fue baja por lesión.
Messi
Mascherano
Agüero
Biglia
Vidal
Castillo
Aránguiz
Beausejour
Silva
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