Función de Patterson

Se conoce como método de Patterson a una forma de determinar la estructura cristalina de una molécula basada en las propiedades de una función matemática que permite determinar las distancias interatómicas directamente a partir de los valores de la intensidad medidos en los experimentos de cristalografía de rayos X. Fue desarrollado por Arthur Lindo Patterson en 1934.^[1]​

La estructura de una molécula cristalina se obtiene a partir del factor de estructura, una función que describe la dispersión de un haz de rayos X por los átomos de la molécula en estado cristalino. El factor de estructura se puede expresar como:

donde ${displaystyle mathbf {h} }$ es el vector de difracción, con componentes ${displaystyle (h,k,l)}$; ${displaystyle mathbf {r} _{j}}$ y ${displaystyle f_{j}}$ son el vector de posición y el factor de dispersión atómica respectivamente del átomo ${displaystyle j}$. La densidad electrónica ${displaystyle ho (mathbf {r} )}$, con máximos centrados en los átomos que conforman la molécula, es la transformada de Fourier del factor de estructura:

Mientras que el módulo del factor de estructura ${displaystyle |F(mathbf {h} )|}$ se puede calcular a partir de la intensidad de la reflexión ${displaystyle (h,k,l)}$, obtenida a partir de los datos experimentales, la fase ${displaystyle -2pi (mathbf {h} cdot mathbf {r} )}$ no se puede determinar directamente.

La función de Patterson ${displaystyle P(mathbf {u} )}$ se define como la función de autocorrelación de la densidad electrónica:

El método de Patterson se basa en el teorema de convolución, según el cual la transformada de Fourier de una convolución de funciones es igual al producto de la transformada de cada función, por lo que la transformada Fourier de la autocorrelación de la densidad electrónica es simplemente el el producto del factor de estructura ${displaystyle F(mathbf {h} )=|F(mathbf {h} )|mathrm {e} ^{-2pi i(mathbf {h} cdot mathbf {r} )}}$ con sus conjugados ${displaystyle F^{*}(mathbf {h} )=|F(mathbf {h} )|mathrm {e} ^{2pi i(mathbf {h} cdot mathbf {r} )}}$; este producto es una función de ${displaystyle |F(mathbf {h} )|^{2}}$ evaluada en cada punto ${displaystyle mathbf {u} }$ de la celda unidad, que depende solo de las intensidades medidas y no de las fases de los factores de estructura:

Los máximos de la función de Patterson en el espacio real se obtienen mediante la convolución de las densidades de electrones alrededor de cada par de átomos y su valor depende de la cantidad de electrones presentes. La posición de los máximos se corresponden con los vectores entre los átomos en la estructura, centrados en el origen de la red cristalina. La función de Petterson es centrosimétrica, puesto que el vector entre el átomo A y el átomo B es de signo contrario al cventor entre el átomo B y el átomo A.

Aunque es posible obtener la estructura de moléculas con pocos átomos directamente a partir de la deconvolución de la función de Patterson, el número de máximos aumenta rápidamente con el número de átomos: en una molécula con ${displaystyle n}$ átomos existen ${displaystyle n^{2}}$ vectores interatómicos, aunque ${displaystyle n}$ de entre ellos, correspondientes a los vectores entre cada átomo y sí mismo, están concentrados en el origen; esto limita la utilidad del método para la determinación de la estructura de macromoléculas, como las proteínas, compuestas de un número elevado de átomos de similar tamaño, para las que la función de Patterson consiste en una multitud de picos con poco contraste entre ellos.

Cuando la molécula de interés contiene algunos átomos «pesados», con un número atómico elevado, la función de Patterson presenta máximos pronunciados para los vectores entre estos átomos, lo que permite obtener su posición. Esta información se puede utilizar para la determinación de las fases por otros métodos, como el remplazamiento isomorfo y la dispersión anómala simple o múltiple. La función de Patterson también se emplea para determinar la orientación de la molécula a partir de otra molécula similar de estructura conocido en el método de reemplazamiento molecular.^[2]​

La función de Patterson presenta máximos para el vector ${displaystyle mathbf {u} =(x_{j}-x_{i},y_{j}-y_{i},z_{j}-z_{i})}$ entre el par de átomos ${displaystyle j}$ e ${displaystyle i}$. La identificación de los máximos de la función permite hallar las coordenadas atómicas directamente. Para facilitar esta tarea, la búsqueda de máximos se concentra en las llamadas «secciones de Harker», donde aparecen todos los vectores entre átomos relacionados por una elemento de simetría de la red cristalina. Por ejemplo, si dos moléculas en la celda unidad están relacionadas por la operación ${displaystyle (-x,y+1/2,-z)}$,^{[n. 1]}​ la sección de Harker ${displaystyle mathbf {u} =(u_{1},1/2,u_{3})}$ contendrá vectores interatómicos de los que se pueden derivar las coordenadas ${displaystyle x=u_{1}/2,y=1/2,z=u_{3}/2}$.^[3]​

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